中科院深圳先进院张小龙教授研究团队AFM:毫秒级高温淬火合成Cu-Ge固溶体,CO₂电还原乙醇/乙烯比提升至1.8

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研究亮点

电化学还原CO₂制备多碳产物时，如何精确控制产物中乙醇与乙烯的比例一直是个难题，核心在于C–C偶联后关键中间体的转化路径难以有效干预。这项研究提出了一条新思路：利用锗在铜晶格中形成固溶体，通过改变铜原子的局域电子环境来引导反应走向。锗兼具高电负性和强亲氧性，均匀掺入铜纳米颗粒后，会显著影响铜3d轨道的态密度分布，使d带中心向远离费米能级的方向移动，并强化铜与氧之间的轨道杂化。这种电子结构的调整直接增强了催化剂表面对关键中间体*CH₂CHO的吸附，同时有利于形成孤立界面水，让反应更倾向于加氢生成乙醇，而不是脱氧生成乙烯。实验上，优化后的Cu₉₄Ge₆催化剂将乙醇与乙烯的法拉第效率比值从纯铜的约0.6提高到了1.8，首次在酸性体系中实现了乙醇对乙烯的选择性反转。这一结果说明，通过固溶体方式对铜表面电子态进行精细裁剪是调控C₂₊产物分布的有效策略，也为进一步设计高选择性CO₂电还原催化剂提供了清晰的电子结构调控范式。

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图文解析

图1展示了本文的理论设计思路，即通过在Cu中引入Ge形成Cu–Ge固溶体，调控Cu表面电子态，从而改变电化学CO₂还原后C–C步骤的反应分流，使产物由乙烯路径转向乙醇路径。图1a展示了纯Cu和Cu–Ge固溶体在后C–C步骤中的反应路径差异：纯Cu更倾向于生成C₂H₄，而Cu–Ge固溶体更有利于C₂H₅OH相关中间体的形成与转化。图1b展示了Zn、Cu、Ni、Ge、Ga的电负性和亲氧性对比，说明Ge同时具有较高电负性和较强亲氧性，因此更适合作为调控元素。图1c展示了不同Ge含量下关键中间体的吸附能变化，结果表明Cu₉₄Ge₆对*COCHO和*CH₂CHO的吸附最有利，说明这一组成更有利于乙醇路径。图1d展示了Cu₁₀₀₋ₓGeₓ的投影态密度（PDOS）和d带中心变化，说明Ge的引入确实改变了Cu的电子结构，而Cu₉₄Ge₆对应的电子态最有利于后C–C步骤的定向调控。

图2展示了Cu₉₄Ge₆的形貌、成分分布、晶体结构和表面电子结构，核心目的是证明所得样品是真正均匀的Cu–Ge固溶体。图2a展示了样品的SEM图像，可以看出颗粒较均匀地分散在碳基底上。图2b展示了TEM图像，颗粒尺寸主要分布在55–95 nm，说明样品具有较均一的纳米颗粒形貌。图2c展示了HAADF-STEM及Cu、Ge元素面分布，二者信号高度重叠，说明Ge均匀进入了Cu颗粒内部，而不是单独形成第二相。图2d展示了晶格常数随Ge含量的变化，在0–9 at.% 范围内基本符合 Vegard 定律，说明Ge以替位方式进入Cu晶格形成固溶体。图2e展示了Cs-TEM 图像和电子衍射图，表明样品暴露出 (112) 晶面；图2f进一步给出了局部高分辨晶格条纹；图2g则显示Ge原子在Cu晶格中随机分散、没有明显团聚。图2h展示了Cu 2p的XPS谱图，图2i展示了不同样品的Cu⁺/Cu⁰（2p_3/2）结合能和 I_sat/I_Cu²⁺ 比值变化，结果表明Cu₉₄Ge₆中存在电子由Cu向Ge转移，并伴随更强的轨道杂化，这说明Ge确实有效调控了Cu的表面电子态。

图3展示了不同催化剂在CO₂电还原中的活性、选择性、动力学和稳定性，重点说明Cu₉₄Ge₆最有利于乙醇生成。图3a展示了Cu、Cu₉₄Zn₆、Cu₉₄Ga₆、Cu₉₄Ni₆和Cu₉₄Ge₆在 400 mA cm⁻² 下的总 C₂⁺ 法拉第效率及C₂⁺/C₁比值，说明 Cu₉₄Ge₆在保持较高多碳产物生成能力的同时，也具有较优的产物分配。图3b展示了上述催化剂在 400 mA cm⁻² 下 C₂H₄ 和 C₂H₅OH 的选择性，结果表明只有Cu₉₄Ge₆表现出乙醇选择性高于乙烯选择性。图3c展示了不同Ge含量样品的LSV曲线，说明Ge的引入提高了Cu的本征催化活性。图3d展示了不同Ge含量下C₂H₄/C₂H₅OH选择性及其比值变化，其中Cu₉₄Ge₆的乙醇法拉第效率达到26.5%，C₂H₅OH/C₂H₄比值达到 1.8，明显优于纯Cu的0.73。图3e展示了EIS结果，Cu₉₄Ge₆的电荷转移电阻最小，约为 0.83 Ω cm²，说明其界面电子传输更快。图3f展示了Cu 与Cu₉₄Ge₆在不同电流密度下的C₂H₄和C₂H₅OH选择性变化，说明Cu₉₄Ge₆在较宽电流区间内都保持较高乙醇占比。图3g展示了不同Ge含量样品在不同电流密度下的C₂H₅OH/C₂H₄比值，Cu₉₄Ge₆在100–500 mA cm⁻²范围内均保持高于1.2。图3h展示了Cu₉₄Ge₆在 300 mA cm⁻² 下的 18 h稳定性测试，其平均C₂H₅OH/C₂H₄比值约为 1.62，说明该催化剂具有较好的运行稳定性。

图4展示了作者利用原位ATR-FTIR研究后C–C步骤中的关键吸附中间体和界面水结构，从光谱角度解释Ge为何能促进乙醇生成。图4a展示了Cu₉₄Ge₆在不同反应电位下的原位红外总谱，其中约3370、2070、1543、1480 和1327 cm⁻¹的信号分别对应界面H₂O、*CO、*COCHO、*CHO 和*CH₃CHO；随着电位负移，这些峰依次出现，说明反应中间体逐步形成，其中*CH₃CHO的出现意味着体系进入了与乙醇生成密切相关的关键阶段。图4b展示了不同电位下吸附*CO信号的变化，图4c展示了界面H₂O信号的变化。图4d展示了不同Cu₁₀₀₋ₓGeₓ样品上*COCHO峰位随电位变化的Stark线性拟合，Cu₉₄Ge₆的Stark slope最大，表明其对该关键含氧中间体具有最强电子耦合。图4e展示了*CH₃CHO峰位随电位变化的 Stark 拟合，Cu₉₄Ge₆不仅更早出现*CH₃CHO信号，而且其吸附强度更适中，更有利于后续转化和脱附。图4f展示了Cu₉₄Ge₆表面强氢键水、弱氢键水和孤立水随电位变化的比例，其中孤立界面水（i-H₂O）在约−0.6 V附近明显增加，并与*CH₃CHO信号的出现相对应。图4g展示了不同样品表面i-H₂O比例随电位的变化，Cu₉₄Ge₆和Cu₉₁Ge₉的i-H₂O比例明显更高，说明Ge不仅调控了中间体吸附，也优化了有利于乙醇生成的界面微环境。

图5展示了作者通过DFT自由能分析比较乙烯路径和乙醇路径，从热力学角度解释Ge掺杂后选择性变化的根本原因。图5a展示了商业Cu上从*CH₂CHO分别通向C₂H₄和C₂H₅OH的自由能变化，结果表明纯Cu对*CH₃CHO几乎没有明显吸附优势，因此更容易生成乙烯。图5b展示了Cu₉₇Ge₃上的自由能变化，说明Ge引入后乙醇路径已开始变得更有利，但整体驱动力仍有限。图5c展示了Cu₉₄Ge₆上的自由能变化，可以看出其对乙醇路径中的关键中间体既能有效稳定，又不会吸附过强，因此最有利于乙醇持续生成。图5d展示了Cu₉₁Ge₉上的自由能变化，虽然其对部分乙醇中间体吸附更强，但由于*CH₃CH₂O吸附过强，不利于产物脱附，反而使乙醇生成效果不如Cu₉₄Ge₆。图5e 展示了全文的机理总结示意图，即纯Cu更倾向于乙烯路径，而Cu–Ge固溶体通过调节Cu的PDOS和d带中心、增强关键含氧中间体吸附并促进孤立界面水形成，使反应更多转向乙醇路径。

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结论与展望

研究表明，最优组成的Cu₉₄Ge₆催化剂在酸性条件下于400 mA cm⁻²电流密度时实现了26.5%乙醇法拉第效率，并将乙醇/乙烯比由纯Cu的约0.6提升至1.8，同时表现出较好的结构与催化稳定性。结合DFT计算、原位ATR-FTIR和准原位XPS，作者较为系统地阐明了Ge调控Cu表面投影态密度后，对关键中间体吸附能、界面水环境以及后续选择性加氢步骤的协同影响机制，证明了电子结构调控确实能够主导产物分布。未来，这一研究可进一步拓展到更多Cu基多元固溶体系与界面微环境协同调控中，用于提升乙醇等高附加值液体燃料的选择性、稳定性与电流密度表现；同时，该工作提出的“通过调控表面PDOS定向操控复杂反应网络”的理念，也有望为其他电催化反应中目标产物定向合成提供重要借鉴。