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【ALD文献】东方理工大学孙学良院士&深圳大学张雷/宋中心Angew:基于W-O-Ru界面耦合的应变工程抑制晶格氧活化以实现稳定酸性水电解

2026-07-16 05:42:15

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【研究重点】

开发高活性和耐用的酸性析氧反应（OER）电催化剂仍然是质子交换膜水电解（PEMWE）的核心挑战。

在这里，结合理论指导设计、原子层工程和操作光谱来创建结构坚固、机械调谐的钌基催化剂。密度泛函理论表明，将 W1O3 沉积到 RuO2 上可以最大化 Ru 和 O 空位形成能，优于其他测试的过渡金属。
在此指导下，采用原子层沉积在 RuO2 (W-O-RuO2) 上构建原子耦合的 W-O-Ru 界面单元，产生拉应力表面，同时保留金红石核。
综合原位光谱和质谱分析表明，这种结构有效地抑制了晶格-氧活化，将反应从晶格-氧机制转变为更可逆的吸附质演化机制。Operando X 射线吸收光谱证实了 OER 过程中 W-O-Ru 界面的动态稳定性，该界面会演变成有弹性的轻度压缩 (1%) 状态而不会降解。
因此，W-O-RuO2 在 10 mA cm−2 下仅需要 168 mV 的过电势，并在 PEMWE 器件中维持 1 A cm−2 1000 小时，并且具有 63.3 μV/h 的超低降解率。
这项工作将界面单元工程建立为设计异常稳定的酸性 OER 催化剂的通用蓝图。

【研究背景】

质子交换膜水电解（PEMWE）是实现绿色氢气生产的关键技术，但其阳极析氧反应（OER）在强酸性、高电位环境下动力学缓慢，且催化剂易降解。钌（Ru）基催化剂因其相对低廉的成本和固有的高OER活性，被视为替代昂贵铱（Ir）基催化剂的理想选择。然而，Ru基催化剂在酸性OER过程中，其表面晶格氧容易被活化（即发生晶格氧介导机制，LOM），导致Ru过度氧化和溶解，稳定性和寿命远不能满足实际应用需求。

为破解Ru基催化剂活性与稳定性难以兼得的难题，应变工程被认为是一种有效策略。然而，单一的拉伸或压缩应变往往只能优化其中一个方面：拉伸应变虽能稳定晶格氧，但会削弱中间体吸附而降低活性；压缩应变虽能优化吸附能，却无法阻止晶格氧的热力学不稳定性。因此，能否通过特定的界面结构设计，利用其在工况下的动态演变，实现在不同反应阶段对活性与稳定性的协同调控，成为突破这一瓶颈的关键方向。

基于此，研究团队提出了一种巧妙的“界面单元工程”策略。通过在RuO₂表面构建原子级分散且高度氧化的W₁O₃物种，形成强耦合的W-O-Ru界面单元。该设计的核心在于利用W原子独特的电子和几何结构，诱导RuO₂表面产生初始拉伸应变，同时通过电子耦合调控Ru的电子状态，并利用界面的适应性动态重构，以“同时”满足高活性和超高稳定性的苛刻要求。

【图文导读】

图1. 理论计算筛选与电子结构分析

图1通过密度泛函理论（DFT）计算，首先展示了纯RuO₂(110)表面易形成Ru空位和氧空位的原子结构。通过对八种不同过渡金属（M = Fe, Co, Mn, Ni, Cu, Nb, Zr, W）构建的W₁O₃修饰RuO₂模型进行系统性筛选，发现W-O-RuO₂拥有最高的RuCUS空位形成能（4.14 eV）和最高的O空位形成能（OBRI为3.42 eV，OCUS为3.45 eV），均远高于未修饰的RuO₂，证明了W₁O₃物种能最有效地抑制表面空位的形成。进一步通过态密度（PDOS）分析揭示，W-O-RuO₂具有最负的O 2p带中心（-3.52 eV），有效稳定了晶格氧；同时其Ru 4d带中心上移至-1.59 eV，预示了活性中心从氧向金属的转移，并且W 5d与Ru 4d的强耦合促进了电子离域，协同稳定了Ru活性中心。

图2. W-O-RuO₂催化剂的合成与结构表征

图2通过示意图展示了从Ru/C纳米颗粒出发，经过氧化和原子层沉积（ALD）精确构建W-O-RuO₂催化剂的“自下而上”合成策略。高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）图像清晰显示，在保持了完整的金红石RuO₂晶格（如(110)面和(002)面）之上，成功沉积了一层亚纳米级的非晶W-O覆盖层，形成了原子分散的W-O-Ru界面单元。关键的几何相位分析（GPA）量化了这种原子级界面耦合产生的局部表面拉伸应变（约2%），这源于W₁O₃配位环境与RuO₂基底的晶格失配。能谱（EDS）元素映射进一步证实W元素均匀且严格地分布在RuO₂表面，未进入体相晶格，证实了该界面耦合策略的普适性。

图3. W-O-RuO₂催化剂的电子结构与配位环境分析

图3结合X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收谱（XAS）系统揭示了催化剂的电子与几何结构。XPS显示W以W⁴⁺形式存在，且Ru 3p峰相比纯RuO₂向高结合能方向偏移0.1 eV，证实了W与Ru之间强烈的电子耦合。W L₃边X射线吸收近边结构（XANES）分析表明W的平均价态为+3.3，扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）拟合出W-O₁、W-O₂、W-O₃三个短键和W-Ru键（2.88 Å），完美匹配了理论上预测的W₁O₃配位环境，排除了W团簇或体相WOₓ的形成。Ru K边XANES显示其氧化态为+3.4，且EXAFS中Ru-O₂键长变化及Ru-M（M=W, Ru）配位环境的调制，进一步证实了界面拉伸应变和W-Ru强相互作用的存在。小波变换（WT）图也提供了各元素配位环境差异的直观证据。

图4. W-O-RuO₂催化剂的电催化性能评估

图4全面评估了催化剂在酸性0.5 M H₂SO₄中的析氧反应（OER）性能。线性扫描伏安法（LSV）曲线表明，W-O-RuO₂仅需168 mV的过电位即可达到10 mA cm⁻²的电流密度，远优于纯RuO₂（240 mV），且具有最低的Tafel斜率（53.9 mV dec⁻¹）和电荷转移电阻（2.8 Ω），体现了优异的催化活性与动力学。加速耐久性测试（ADT）中，W-O-RuO₂在5000圈循环后极化曲线无衰减，在50 mA cm⁻²的恒电流（CP）测试中衰减率仅为40 μV/h，稳定性远超对照样。在质子交换膜水电解器（PEMWE）的实际应用中，使用W-O-RuO₂阳极仅需1.68 V即可实现1 A cm⁻²的工业级电流密度，并稳定运行超1000小时，衰减率低至63.3 µV/h，性能全面超越文献报道的先进Ru基催化剂。

图5. W-O-RuO₂催化剂的反应路径机理分析

图5通过系列原位光谱技术揭示了W-O-RuO₂如何通过抑制晶格氧机制（LOM）实现稳定性。原位拉曼光谱显示，随着电位升高，W-O-RuO₂的金红石RuO₂特征振动峰（Eg, A₁g, B₂g）保持稳定，而纯RuO₂则出现明显红移和强度减弱，表明W-O界面单元有效抑制了晶格畸变和氧空位形成。原位差分电化学质谱（DEMS）结合¹⁸O同位素标记实验发现，W-O-RuO₂产生的³⁶O₂信号可忽略不计，经计算仅有0.65%的O₂来自晶格氧，远低于传统RuO₂。原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATRSEIRAS）进一步直接观察到，在W-O-RuO₂表面，代表吸附物析出机制（AEM）的OOH中间体信号（1033和1200 cm⁻¹）占主导，而代表LOM的OO信号（1122 cm⁻¹）很弱且在高电位消失。这些结果共同证实，原子层W覆盖层将反应路径从易降解的LOM成功切换至更稳定、可逆的AEM。

图6. W-O-RuO₂催化剂的增强活性机理分析

图6结合操作态XAS与DFT计算，揭示了催化活性增强的根源。操作态W L₃边EXAFS显示，随着施加电位从1.1 V升至1.7 V，W-Ru散射峰从~2.9 Å系统性地收缩至~2.8 Å，表明W-O-Ru界面在外电场作用下发生了动态的键长收缩，演化成一种压应变状态，这是界面强电子相互作用的直接证据。同时，Ru K边谱图无显著变化，证实了体相RuO₂的结构完整性。DFT自由能计算表明，W-O-RuO₂上的OER遵循一个精妙的W-Ru双位点协同机制：W位点主要负责初始的水活化和最终的产物脱附，而Ru位点在关键的O到OOH速率决定步骤（RDS）中展现出最低的能垒（1.88 eV），远低于W位点（2.16 eV）或纯RuO₂（2.12 eV）。这种协同作用是W通过界面键作为电子缓冲器来优化Ru电子结构的结果。

图7. W-O-RuO₂催化剂的稳定性机制与动态演变分析

图7系统阐述了W-O-RuO₂优异稳定性的根源。操作态pH测量和ICP-OES结果表明，W-O-RuO₂在OER过程中能有效抑制电解液酸化和Ru溶出（Ru溶出量仅为2.24 µg/L，远低于RuO₂的26.12 µg/L）。加速老化测试（ADT）后的XAS和TEM分析显示，W-O-RuO₂-ADT的Ru K边和W L₃边谱图与新鲜样品几乎完全一致，证实了其体相结构、W₁O₃配位环境和W的电子态均未发生退化。唯一的微妙变化是W-Ru散射峰进一步轻微收缩至~2.85 Å，对应的GPA分析也显示表面应变从初始的~2%拉伸应变转变为~1%的压缩应变。DFT计算表明，这种应力转变后的压缩态W-O-RuO₂-ADT拥有更高的空位形成能和更低的RDS能垒（1.81 eV）。结论是，原子工程化的W₁O₃覆盖层建立了一个强耦合的W-O-Ru界面，既能（i）抑制晶格氧活化，（ii）防止Ru溶解，（iii）维持结构完整性，又能（iv）动态适应界面应变，从而实现了卓越的长周期稳定性。

【总结】

本研究成功设计并构建了一种具有原子级W-O-Ru界面单元的W-O-RuO₂催化剂，有效解决了酸性OER中Ru基催化剂活性与稳定性难以兼得的难题。通过理论筛选与原子层沉积技术，实现了W₁O₃物种在RuO₂表面的精确构筑，该结构不仅通过强电子耦合使催化剂遵循更稳定的吸附物析出机制（AEM），同时动态抑制了晶格氧活化，还通过工况下的自适应性结构演化，使得催化界面从初始的拉伸应变转变为更稳定的轻微压缩状态。最终，该催化剂在酸性OER中展现出极低的过电位（168 mV @ 10 mA cm⁻²），并且在PEMWE中以1000 mA cm⁻²的电流密度稳定运行超过1000小时，实现了仅63.3 µV/h的超低衰减率，展现出巨大的实际应用潜力。

【启发/指导作用】

提出了“界面单元工程”策略，为催化剂设计提供了新范式：区别于传统的元素掺杂或构建核壳结构，该工作通过在活性材料表面精确定制一个原子尺度、结构明确的“界面单元”（如W₁O₃-RuO₂），实现了对电子结构、反应路径和应力状态的精准与协同调控。这启示研究者，未来的催化剂设计可以更加关注于构建这种具有特定功能的、原子级精确的表面/界面结构。
揭示了“动态应变适应”机制，为解耦活性-稳定性矛盾提供了新机理：该发现表明，催化剂在工况下并非静态的，其界面结构可以发生自适应演变（如从拉伸到轻微压缩）。这种动态响应能力使得催化剂能够“智能”地满足不同反应步骤对电子和几何结构的需求，从而突破传统静态应变工程中活性与稳定性的固有制衡。这鼓励研究者应更多地结合操作态表征手段，去发现和理解催化剂的“动态”本质。
强调了“反应路径调控”是实现稳定性的关键：该工作证明，通过界面工程，成功使催化剂不再依赖易导致结构退化的晶格氧介导机制（LOM），而是转向更可逆、更稳定的吸附物析出机制（AEM）。这为开发高稳定性催化剂提供了一个明确的指导方向：未来的催化剂设计应将“抑制LOM、促进AEM”作为一项核心目标，而原位光谱和质谱技术是验证该目标的必需工具。
展示了从“理论预测”到“精准合成”再到“机理验证”的闭环研究方法：从DFT高通量筛选，到ALD精准沉积，再到多维度原位/操作态谱学表征，本研究提供了一个高度完整和严谨的科研范式。这启示研究者，未来复杂催化体系的开发，必须走通这种集成的、多学科交叉的研究路径，才能系统性地、有根据地攻克核心科学难题，而非进行盲目的试错。

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