北京师范大学李运超/北京大学深圳研究院杨世和AFM: 构筑延长的Cu-O-Co异质界面桥接结构促进高效光催化CO₂还原制C₂H₄

第一作者：徐其俊

通讯作者：李运超、杨世和

通讯单位：北京师范大学、北京大学深圳研究院

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.76150

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近日，北京师范大学李运超教授团队联合北京大学深圳研究院杨世和教授在光催化CO₂还原制多碳产物领域取得重要进展。研究团队构筑了新型3hCuO/(Cu_0.7Co_0.3)Co₂O₄海胆状异质结催化剂，通过界面工程成功引入延长的Cu-O-Co桥接键结构。该桥键一方面降低了氧桥刚性，促进质子从Co位点向Cu位点定向迁移，加速了*CO质子化（*CO→*COH）；另一方面适度增加了Cu与Co双金属位点间距，缓解了中间体积累造成的空间位阻，从而驱动不对称*COH-*CO耦合路径，高效生成C₂H₄。在300 W氙灯照射下（无额外牺牲剂），该催化剂在CO₂/水蒸气体系中实现了211.5 μmol g^-1 h^-1的C₂H₄产率，C₂产物电子选择性高达64.3%。该工作首次系统揭示了Cu-O-Co桥键键长对光催化CO₂还原路径的决定性作用，为原子尺度设计双金属协同位点以实现CO₂向多碳产物的高效定向转化提供了新思路。相关成果以“Engineering Elongated Cu-O-Co Bridges at Heterojunction Interfaces for Efficient Photocatalytic CO₂-to-C₂H₄ Conversion”为题，发表于《Advanced Functional Materials》。

背景介绍

自工业革命以来，过量的化石燃料消耗已使大气中CO₂浓度攀升至420 ppm，引发了全球气候变暖和冰川融化等环境危机，严重威胁人类栖息地的生态系统平衡。光催化CO₂还原技术利用阳光在温和条件下将CO₂转化为高附加值化学品和燃料，为可持续发展提供了可行的碳循环解决方案。然而，当前光催化还原CO₂的研究多集中于反应路径简单、产率较高的C₁产物，但其经济价值有限。相比之下，更具潜力的高附加值C₂产物虽然备受关注，却因反应路径复杂、产率低下而进展缓慢，相关研究亟待突破。近年来，增强光吸收、优化界面电荷分离、使用牺牲剂等策略被广泛用于促进CO₂向C₂的转化，但CO质子化效率低和C–C偶联能垒高所引发的动力学迟滞，仍是制约C₂产物选择性与产率的根本瓶颈。为应对这些挑战，双金属位点协同策略应运而生，旨在同步提升CO₂吸附、CO质子化及C–C偶联等关键步骤的效率。然而，现有研究普遍忽视了双金属位点间距对位点间协同效应的重要影响，导致该问题鲜少被系统探究。

本文亮点

1. 延长的Cu-O-Co桥接键结构：通过将CuO纳米颗粒光沉积到(Cu_xCo_1-x)Co₂O₄合金氧化物上，制备了键长延长的界面Cu-O-Co桥接结构。这些桥接键的键长可通过调节光沉积时间进行调整，从而优化双金属位点间距以实现高效的CO₂还原反应。

2. 显著性能：在300 W氙灯照射下，3hCuO/(Cu_0.7Co_0.3)Co₂O₄催化剂在CO₂/水蒸气体系中无需任何额外牺牲剂的情况下，实现了211.5 μmol g^-1 h^-1的高效C₂H₄产率，较(Cu_0.7Co_0.3)Co₂O₄对照组提高了7.8倍。

3. 机理解析：延长的Cu-O-Co桥连结构能有效减少*CO迁移的空间限制，同时促进质子向铜位点转移，从而加速关键步骤*CO→*COH反应。此外，这些桥连结构通过减轻累积反应中间体产生的空间位阻，还能促进不对称的*COH-CO耦合路径——该路径在所有潜在路径（如*CO-CO和*CHO-CO）中具有最低能垒，从而显著提升C₂H₄生成的整体效率。

图文解析

要点：3hCuO/(Cu_0.7Co_0.3)Co₂O₄中延长的Cu–O–Co桥键带来的三重优势：① 增强*CO的定向迁移：CO在Co位点生成后，通过延展的氧桥通道顺利扩散至Cu位点；② 加速*CO的质子化：延长的桥键降低了氧桥的刚性，使其成为柔性质子传输通道，促进H⁺向Cu位点转移，*CO→*COH的能垒显著降低；③促进不对称C–C耦合：适当分离的*COH（Cu位点）和*CO（Co位点）缓解了空间位阻，使*COH–*CO耦合能以更低能垒进行。

要点：（a）展示了3hCuO/(Cu_0.7Co_0.3)Co₂O₄的水热合成和光沉积CuO两步制备路线：首先通过水热法合成海胆状(Cu_0.7Co_0.3)Co₂O₄，再通过光沉积可控负载CuO纳米颗粒。（b-e）SEM图像显示，纯(Cu_0.7Co_0.3)Co₂O₄呈自组装海胆状微球，由径向排列的纳米针组成；负载CuO后，样品保持原有形貌但表面变得粗糙，证实CuO成功沉积。（f-j）HR-TEM图像进一步确认了异质界面的存在，同时观察到CuO的(002)晶面（d = 0.260 nm）和 (Cu_0.7Co_0.3)Co₂O₄的(311)晶面（d = 0.250 nm），两相界面清晰。（k-n）EDS元素面分布显示Cu、Co、O在3hCuO/(Cu_0.7Co_0.3)Co₂O₄中均匀分布，有利于形成双金属协同活性中心。

要点：（a） Co K-edge XANES 显示，(Cu_0.7Co_0.3)Co₂O₄和3hCuO/(Cu_0.7Co_0.3)Co₂O₄中Co的价态介于CoO和Co₃O₄之间，证实Co²⁺/Co³⁺共存。（b） Co K-edge FT-EXAFS 分析表明，3hCuO/(Cu_0.7Co_0.3)Co₂O₄中 Co–O、Co–O–Co/Cu1、Co–O–Co/Cu2 的散射路径距离（1.595/2.516/3.129 Å）均大于(Cu_0.7Co_0.3)Co₂O₄（1.534/2.485/3.068 Å）和Co₃O₄，证实了 Cu-O-Co 桥键的显著拉长。（c-d） Cu K-edge XANES 和 FT-EXAFS 进一步确认Cu的价态介于Cu⁺和Cu²⁺之间，且在 3.129 Å 处出现与 Co 谱图一致的散射路径，再次证实了延长的Cu-O-Co异质界面桥键的形成。（e-g） 小波变换（WT）分析直观显示，(Cu_0.7Co_0.3)Co₂O₄和 3hCuO/(Cu_0.7Co_0.3)Co₂O₄在 2–3.5 Å 区间出现对应 Cu–O–Co 配位的信号，进一步证实拉长桥键的形成。（h）Raman 光谱显示，相较于Co₃O₄，样品的 A_1g峰向低波数移动，归因于 Cu-O-Co 键长增加引起的晶格膨胀。（i-j） DFT 计算表明，界面 Cu 位点对*CO 和 *COH 的吸附能最负，说明 *CO 优先从 Co 迁移至 Cu 并被质子化为*COH，而界面 Co 位点则稳定 *CO，为不对称 C–C 耦合创造条件。

要点：（a）在300 W氙灯照射4.5 h后，3hCuO/(Cu_0.7Co_0.3)Co₂O₄的C₂H₄产率达到211.5 µmol g^-1 h^-1，CH₄和CO产率分别降至109和581 µmol g^-1 h^-1，与(Cu_0.7Co_0.3)Co₂O₄相比，C₂H₄产率提升了7.8倍，而C₁产物显著下降。（b）三次独立实验显示C₂H₄产率高度可重复（标准偏差 < 5%）。（c）五次循环测试（每次 4.5 h）后，C₂H₄和C₂H₆产率衰减小于5%，证明催化剂具有优异的稳定性。（d）电子选择性分析表明，3hCuO/(Cu_0.7Co_0.3)Co₂O₄的C₂产物总电子选择性高达64.3%，其中C₂H₄选择性为44.6%，分别是(Cu_0.7Co_0.3)Co₂O₄的3.7倍和6.2倍。（e）与近期报道的先进光催化剂相比，本工作在不使用牺牲剂的条件下实现了较好的C₂H₄产率。

要点：（a）UV-vis-NIR DRS 显示，3hCuO/(Cu_0.7Co_0.3)Co₂O₄在可见-近红外区的光吸收能力显著强于单一组分，归因于异质结的协同效应。（b）根据带隙（Tauc图）、VB-XPS和莫特肖特基结果，构建了Type-II异质结能带对齐模型。（c-h）in-situ KPFM测试显示，光照下(Cu_0.7Co_0.3)Co₂O₄表面电位下降（ΔCPD = 12 mV），而 3hCuO/(Cu_0.7Co_0.3)Co₂O₄中CuO区域的表面电位从 -135 mV 降低至 -187 mV，直接证实了光生电子从(Cu_0.7Co_0.3)Co₂O₄向CuO的定向迁移。（i-j）in-situ XPS 进一步揭示：光照后 Cu 2p_3/2峰向低结合能移动，而 Co 2p_3/2峰向高结合能移动，表明电子富集于Cu位点，空穴富集于Co位点。（k）O 1s 峰仅发生微小位移，说明氧桥作为电子转移通道参与电荷分离。

要点：（a-d）in-situ FTIRS 光谱显示，在光催化CO₂还原过程中，3hCuO/(Cu_0.7Co_0.3)Co₂O₄上检测到*CO₂、*COOH、*CO、*COH以及*COHCO等关键中间体。与(Cu_0.7Co_0.3)Co₂O₄相比，*COH和*COHCO的峰强显著增强，说明延长的Cu-O-Co桥结构加速了*CO质子化及后续的*COH–CO不对称耦合。（e-f）in-situ Raman 光谱同样验证了上述中间体的存在，且3hCuO/(Cu_0.7Co_0.3)Co₂O₄的*CO、*COH和*COHCO的峰强明显高于对照样。（g）示意图总结了C–C耦合路径：CO₂→*CO（Co位点）→ 迁移至Cu位点并质子化为*COH→与邻近Co位点的*CO发生不对称耦合生成*COHCO→ 经后续氢化得到C₂H₄和C₂H₆。

要点：（a）计算了不同位点上*CO质子化生成*COH或*CHO的反应自由能。界面Cu位点上生成*COH的ΔG低于*CHO，说明优先走*CO→*COH路径。（b）比较三种C–C耦合模式：*COH–CO耦合的过渡态能垒和反应自由能均显著低于*CO–CO和*CO–CHO，证实不对称耦合在能量上最有利。（c）对比两种催化剂上C–C耦合过程的自由能图：3hCuO/(Cu_0.7Co_0.3)Co₂O₄上*CO质子化和*COH-CO耦合的能垒远低于(Cu_0.7Co_0.3)Co₂O₄，证明延长的桥接位点显著降低了速率决定步骤的能垒。（d）进一步计算了C₂H₄和C₂H₆生成路径的自由能变化，显示*CHOHCO氢化为*CHOHCHO的能垒远低于其氢化为*CHOHCOH的能垒，这与实验中C₂H₄选择性远高于C₂H₆的结果一致。