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钠基双离子电池（SDIBs）作为新型储能设备，具有高电压和低成本的优点，因此备受关注。然而，传统电解质的抗氧化性低，与电极材料的兼容性差，导致电池迅速失效。
2024年4月23日，中国科学院深圳先进技术研究院唐永炳研究员（2021年获国家杰出青年科学基金资助）、欧学武副研究员团队在Advanced Materials期刊发表题为“Chlorination design for highly stable electrolyte towards high mass loading and long cycle life sodium‐based dual‐ion battery”的研究论文，团队成员林雨薇、Shang Jian为论文共同第一作者，欧学武副研究员、唐永炳研究员为论文共同通讯作者。
该研究首次提出了SDIB电解质的氯化设计。以碳酸甲乙酯（EMC）为代表溶剂，氯取代的EMC（Cl-EMC）不仅由于氯原子的吸电子特性而提高了氧化稳定性，而且通过形成含Cl的界面层而大大改善了电解质与阴极和阳极的兼容性。因此，采用5.0mg·cm-2高石墨阴极质量负载的Na||石墨SDIB在3.0-5.0V电压范围内实现了104.6mAh·g-1的放电容量，并且在900次循环后几乎没有容量衰减。值得注意的是，通过更换一个新的Na阳极，Na||石墨SDIB还可以再运行900个循环。当石墨阴极的质量负载增加到10mg·cm-2时，Na||石墨SDIB仍能维持循环超过700次，容量保持率≈100%。在已报道的SDIBs中，这些结果是最好的。该研究证实了氯化设计在开发高电压电解质和实现钠基储能设备持久循环稳定性方面的有效性。
DOI：10.1002/adma.202402702
该研究首次提出了一种氯化设计策略来开发高稳定的SDIBs电解质。众所周知，传统的碳酸酯基电解质在高工作电位下容易发生氧化。相比之下，由于卤素原子（如F、Cl）的吸电子特性，在碳酸酯溶剂分子中引入氯官能团可以降低羰基的电子密度，从而降低最高已占据分子轨道（HOMO）能级，提高氧化电位。与F原子相比，Cl原子的电负性较弱，因此氯取代对溶剂极性和溶剂化配位能力的影响较小。为了体现这一策略，选择EMC溶剂分子进行氯化设计（即氯甲基乙基碳酸酯，Cl-EMC）。与双氟磺酰基亚胺钠（NaFSI）盐偶联，制备了浓度为4.0m的高稳定电解质（4.0m NaFSI/Cl-EMC）。理论计算和实验评估表明，Cl-EMC的HOMO能级比EMC低（从-8.14eV到-8.48eV），从而显著提高了电解质的抗氧化能力和阴离子的插层性能。值得注意的是，使用这种基于Cl-EMC和NaFSI的电解质，铝（Al）集流器的腐蚀也得到了有效缓解。同时，在阳极侧，氯化电解液促进了Na+的均匀电镀和剥离。进一步的研究表明，性能的提高归因于界面层中含Cl成分的形成，从而显著改善了电解质/电极的兼容性。利用这种氯化电解质（4.0m NaFSI/Cl-EMC），Na||石墨 SDIB的容量达到104.6mAh·g-1，并且在900次循环中几乎没有容量衰减。值得注意的是，在更换新的Na金属阳极后，SDIB还能继续运行900个循环。该研究工作验证了氯化设计在开发高稳定性电解质方面的优势，并为提高SDIBs性能提供了一种新策略。
图1. (a) EMC和Cl-EMC的分子结构和ESP静电势比较；(b) EMC和Cl-EMC的能级比较；(c) 不同电解质的氧化稳定性比较（扫描速率：1mVs-1）。
图2. Na||石墨 SDIBs的电化学性能。(a) Na||石墨 SDIBs在不同电解质中1C电流速率（1C=100mAg-1）下的第10次充放电曲线；(b) 1C电流密度下的长期循环稳定性测试；(c) 不同循环下相应的恒流充放电曲线；(d) 长期循环过程中的电压中值，插图为最后20个循环的充放电曲线；(e) 速率能力；(f) 在电流密度为1C时更换新Na金属的长期循环稳定性测试。
图3. 石墨阴极的表征。原始石墨在1.0m NaPF6/EC：EMC（1:1，v:v）(b)、4.0m NaFSI/EMC (c)和4.0m NaFSI/Cl-EMC (d) 中循环前（a）和循环10次后的SEM图像；(e-g) 原始石墨和石墨阴极在不同电解质中循环后的XRD结果、拉曼光谱和相应的石墨化程度以及ID/IG比率；(h-j) 在4.0m NaFSI/EMC和NaFSI/Cl-EMC中循环10次后石墨阴极的高分辨率C 1s、F 1s和Cl 2p XPS光谱。
图4. 不同电解质中Na+镀层/剥离行为研究。(a) 用Aurbach方法对Na|||Cu半电池进行Na+镀层/剥离测试。电流密度：0.3mA·cm-2，面密度：0.5mAh·cm-2；(b) Na||Na对称电池在不同电解质中的循环稳定性，插图显示在选定时间范围内放大的Na+镀层/剥离曲线；分别在1.0m NaFSI/EMC、1.0m NaFSI/Cl-EMC和4.0m NaFSI/Cl-EMC中沉积Na金属的高分辨率C 1s（c-e）、F 1s（f-h）和 Cl 2p（h-j）XPS光谱。
图5. (a) 1.0m和4.0m电解质与EMC和Cl-EMC溶剂的拉曼光谱对比；不同电解质中23Na (b) 和19F (c) 的核磁共振波谱；(d) 从头算分子动力学AIMD模拟的1.0m NaFSI/Cl-EMC电解质快照；(e 和 f）基于AIMD模拟的不同电解质中Na+-O（EMC）、Na+-O（FSI-）和Na+-O（Cl-EMC）对的径向分布函数和配位数；(g) 不同电解质体系中的配位数比较；(h 和 i) 1.0m和4.0m NaFSI/Cl-EMC电解质的PDOS，插图放大了LUMO能附近的部分。
总之，该研究提出了一种氯化设计，旨在开发高压电解质并提高SDIBs性能。作为概念验证，基于Cl-EMC的氯化电解质显示出显著增强的氧化稳定性和与电极更好的兼容性。研究表明，4.0m NaFSI/Cl-EMC电解质可使高石墨阴极质量负载（5.0mg·cm-2）的Na||石墨SDIBs产生优异的循环稳定性（＞900个循环），同时容量衰减可忽略不计，放电中值电压超过4.3V。此外，通过更换Na金属，SDIB可以再进行900次充放电循环。实验结果和理论计算表明，氯化设计不仅能增强溶剂分子的抗氧化能力，还有助于在石墨阴极上形成稳定CEI层，从而有效抑制电解液在高电压下的分解，并在整个循环过程中保持石墨阴极结构的完整性。此外，氯化电解质通过形成富含NaCl和NaF等成分的SEI层，促进了阳极侧Na+离子的均匀高效电镀和剥离。该研究展示了氯化设计在开发高稳定电解质方面的功效，并介绍了一种提高SDIB性能的新策略。
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