深圳先进院唐永炳/邓伟&北大深研院郑家新,最新Nature子刊!界面过量电荷动力学作为定量描述符用以理解锂枝晶生长!李学忠/赖根明一作
揭示锂枝晶生长的起源仍然是锂金属电池面临的一项关键挑战。现有研究往往孤立地考虑扩散-反应不匹配或电极表面过量电荷，忽略了纳尺度固-液界面处控制锂枝晶生长的耦合界面过程。
2026年05月01日，中国科学院深圳先进技术研究院唐永炳/邓伟、北京大学深圳研究生院郑家新团队合作在Nature Communications期刊发表题为“Interfacial excess charge dynamics as a quantitative descriptor to understand lithium dendrite growth”的研究论文，中科院深圳先进院李学忠、北大深研院赖根明为论文共同第一作者，唐永炳、郑家新、邓伟为论文共同通讯作者。
第一作者：李学忠、赖根明
通讯作者：唐永炳、郑家新、邓伟
通讯单位：中国科学院深圳先进技术研究院、北京大学深圳研究生院
论文DOI：10.1038/s41467-026-72472-y
该研究引入了界面过量电荷分布因子，这是一个通过整合电极表面过量电荷、电荷消耗速率以及溶剂化化学的贡献来捕捉动态平衡的定量描述符。该研究进一步提出了一种电化学方法来监测锂枝晶生长速率，证实了具有快速过量电荷再分配能力的电解质有利于平面锂沉积。该研究发现表明，由Li⁺-偶极子-阴离子相互作用决定的界面过量电荷消耗速率，以及由溶剂化结构和阳离子屏蔽调节的电极过量电荷程度，竞争性地决定了界面过量电荷动力学。在这些见解的指导下，研究人员设计了一种具有优化的过量电荷再分配能力的电解质，该电解质抑制了枝晶形成，并实现了约6.4 Ah锂金属电池的稳定循环。该研究提供了界面竞争过程如何决定锂枝晶生长的机理见解。
随着电池技术对更高能量密度需求的增长，基于锂的储能机制需要依赖可逆的电化学锂沉积/剥离。电镀机制促进了锂金属电池（LMBs）的发展，其比能量可超过600Wh kg⁻¹。然而，锂电镀涉及复杂的步骤，包括体相Li⁺扩散、去溶剂化、电荷转移，以及最终中性原子电结晶形成金属锂。锂原子的聚集通常会形成具有分形形貌的宏观结构沉积物。当在电池环境中处理化学性质活泼的金属锂时，形貌不稳定性变得更加复杂。锂枝晶不仅会穿透固体电解质界面相（SEI）消耗锂库存，而且其尖端在剥离过程中容易脱离，导致导电性丧失，形成问题性死锂（即被SEI包裹且与集流体电子断开的金属锂）。
因此，追踪电化学锂沉积/剥离过程中枝晶形成的起源对于开发LMBs至关重要。由于电镀仅发生在电极/电解质界面，热力学和动力学特性可以同时控制锂沉积行为及由此产生的沉积物形貌。从动力学角度来看，枝晶引发主要源于体相电解质中Li⁺扩散与固-液界面处Li⁺消耗之间的速率不匹配。这种不匹配被诸如Sand时间等模型定量捕捉，该模型预测了在给定电流密度下界面Li⁺耗尽的起始点。此外，Bazant证实，超过临界阈值的应用电流会在电镀过程中引发局部Li⁺耗尽。因此，动力学见解催生了抑制枝晶生长的新策略，例如增加电解质浓度、优化充放电协议、增强Li⁺通过SEI的传输以及降低界面成核过电位。然而，锂电镀是一个发生在固-液界面的复杂过程，受电极表面性质、双电层（EDL）中的溶剂-阴离子簇以及电镀动力学的共同控制。然而，揭示这些效应的热力学方法仍然有限。这是因为从热力学角度理解枝晶形成面临挑战，即缺乏能够捕捉超越简单方向趋势的复杂性的合适描述符。
最近，由电极和电解质之间电子能级不匹配产生的电极/电解质界面处的电极表面过量电荷，已成为阐明锂枝晶热力学起源的一个有前景的描述符。每当电镀电位（Eplating）负于电极的零电荷电位（EPZC）时，负的过量电荷就会累积。如图1a所示，诸如Cu、Ag和Ni等金属通常在正表面电荷状态下工作，排斥阳离子并促进均匀沉积。相反，像Li、Na、K和Mg这样的金属在其各自EPZC显著负的电位下工作。不同金属在电极/电解质界面处产生不同界面过量电荷取决于电极特性（例如晶体取向、电子功函数、合金成分）和电解质性质（例如溶剂化结构、溶剂重组和EDL构型）。虽然电池的电化学黑箱性质常常阻碍了直接观察，但需要将内部热力学和动力学状态与宏观形貌联系起来的定量描述符来重新构建和理解这些隐藏的动力学。
当前研究依赖理论计算和分子动力学MD模拟来揭示界面过量电荷的作用。例如，Filhol等人提出，根据Lippmann方程，过量电荷的累积导致电极表面张力降低。从定性热力学角度看，这种降低驱动电极表面自发扩展其面积以缓解表面张力，由此产生的表面积增加通常被解释为锂枝晶生长。然而，尽管理论计算和MD模拟可以预测这种表面积扩大的趋势，但它们无法量化形貌变化与界面过量电荷之间的关系。因此，从定量角度来看，界面过量电荷对锂枝晶生长的热力学影响仍未得到充分理解。因此，需要能够将界面过量电荷与枝晶形成定量关联起来的可靠实验方法。然而，这类实验研究受到两个重大挑战的阻碍：(1) 追踪界面过量电荷产生、消耗和分布的实验方法仍不成熟；(2) 枝晶生长发生在密封电池内部，使得仅通过事后形貌分析难以获得有意义的见解。因此，开发能够定量评估界面过量电荷动力学的实验方法，并将这些发现与枝晶生长相关联，将有助于加深对这一现象的理解。
为了应对这些挑战，该研究引入了一个描述符，即界面过量电荷分布因子，定义为交换电流密度（J₀）除以净界面过量电荷。该参数以频率（Hz）为单位物理表示，将界面过量电荷、电解质溶剂化结构和电镀反应动力学整合到单一指标中，该指标捕捉了纳尺度固-液界面处的动态平衡。通过测量不同电解质中的Eplating、EPZC和J₀来实验量化该因子，同时通过开发的机器学习（ML）模型验证和预测大规模锂/电解质系统中的原子电荷分布。此外，为了将该描述符与锂沉积的形貌演化相关联，开发了一种电化学方法来评估锂沉积电化学活性表面积（ECSA）的生长速率。该研究证实，更高的ECSA生长速率直接对应于严重的枝晶形成，这与通过小角中子散射（SANS）、同步辐射X射线计算机断层扫描（XCT）和相场模拟分析的分形形貌一致。该研究分析表明，界面过量电荷的再分配动力学受阳离子屏蔽效应与Li⁺-偶极子相互作用强度之间的竞争性相互作用支配。在这一机理见解的指导下，该研究展示了具有快速界面过量电荷再分配能力的电解质的实际应用。通过使用这种电解质，一个6.4Ah LMB在低负极容量与正极容量比（N/P比）（0.80）和1.00 g Ah⁻¹的贫电解质注入比下实现了515 Wh kg⁻¹，并与基础配方相比具有更好的循环稳定性。最终，解析这些竞争性界面动力学为理解和控制锂枝晶生长提供了一条关键的机理途径。
图1. 不同电解质中锂/电解质界面的过量电荷。(a) 对于不同电镀对(Mⁿ⁺/M)，表面张力与EPZC和Eplating之间电位差关系示意图，该关系决定了电镀行为。(b) 不同电解质的电极过量电荷(EPZC与Eplating之差)与CELi之间的相关性。(c) 内亥姆霍兹层(IHP)、外亥姆霍兹层(OHP)和扩散层中的溶剂化结构机理，以及相关的电极表面电荷态。μₑ,ₘ和μₑ,ₛ分别对应于金属电极和电解质的费米能级，而μ⁰ₑ,ₘ和μ⁰ₑ,ₛ代表它们各自的标准态。符号：圆圈(Li⁺)，椭圆(溶剂)和菱形(阴离子)。(d) 根据CMD模拟得到的电解质D/F/J中不同Li⁺-溶剂-阴离子簇的百分比。(e) 使用机器学习模型预测锂/电解质界面处的原子电荷，右侧展示了溶剂(DEE， DME)和锂盐(LiFSI)的构型。(f) 从机器学习模型计算得到的电荷与实际CELi之间的相关性，这与(b)中的结果一致。(g) 电解质D，(h) 电解质F和(i) 电解质J在机器学习模型中锂/电解质界面处锂原子层沿x-y轴的过量电荷分布。
图2. 界面过量电荷再分配动力学的定量描述符。(a) 双电层(EDL)中Li⁺-偶极子-阴离子相互作用及不同电解质对应电极过量电荷状态的示意图。符号：圆圈(Li⁺)，椭圆(溶剂)和菱形(阴离子)。(b) 示意图说明界面过量电荷再分配动力学如何控制锂沉积的界面性质。(c) 界面过量电荷分布因子的概念，由电极过量电荷、交换电流密度和阳离子屏蔽效应决定。(d) 源自机器学习模型结果的电解质D/F/J沿z轴(垂直于电极/电解质界面)的Li⁺耗尽区。顶视图显示了(e)电解质D、(f)电解质F和(g)电解质J沿x-y平面的空间Li⁺分布。图(e-g)中的绿色球体代表电解质/电极界面处的锂离子。电解质D(h)、电解质F(i)和电解质K(j)的原位电化学ATR-FTIR峰。每幅图的顶部面板显示了归属于自由溶剂和配位Li⁺-溶剂的峰。在电解质K中，由于稀释剂的加入，Li⁺-溶剂的峰强度低于电解质D。采用电流密度为2.0 mA cm⁻²的计时电位法持续1800秒，用于监测自制电化学电池中铜网表面的去溶剂化过程。图(h-j)中的曲线表示导数。(k) 不同电解质交换电流密度的比较。数据以平均值±标准差(S.D.)表示，标签指定了独立实验的次数。计算的界面过量电荷分布因子与对应CELi在电解质组中的相关性：(l) DE/WSE，(m) HWSE和(n) HCE/LHCE体系。DE、WSE、HWSE、HCE和LHCE分别代表稀释电解质、弱溶剂化电解质、高浓度弱溶剂化电解质、高浓度电解质和局部高浓度电解质。
图3. 锂沉积过程中电化学活性表面积(ECSA)的变化及其与界面过量电荷分布因子的相关性。(a) 典型恒电位电镀曲线不同阶段的展示，显示了无枝晶沉积和枝晶生长沉积的电流变化。(b) 在不同电位偏压和时间窗口下记录的恒电位沉积曲线，(c) 以及计算得出的ECSA生长速率。(d) ECSA生长速率与平均CELi之间的相关性。不同电解质组中ECSA生长速率与界面过量电荷分布因子之间的定量相关性：(e) DE/WSE，(f) HWSE和(g) HCE/LHCE。(h) 在电流密度为0.5 mAh cm⁻²、面容量为6.0 mAh cm⁻²条件下沉积锂的SANS曲线，以及(i) 得出的斜率值，用以指示不同的分形结构特征。(j) 具有随机和均匀成核位点的锂枝晶生长相场模拟。图(j)中的颜色条显示无量纲的相场参数：0对应液体电解质，1对应固体锂枝晶，中间值对应过渡态。(k) 图(j)相场模拟中计算出的每个枝晶周长的标准差。在不同电解质中，于电流密度0.5 mA cm⁻²、面容量4.0 mAh cm⁻²条件下在铜箔上沉积锂的XCT图：(l) 电解质A，(m) 电解质F和(n) 电解质K。
图4. 界面过量电荷再分配机理及500 Wh kg⁻¹锂金属电池(LMB)的性能。(a) 说明Li⁺浓度和Li⁺-偶极子相互作用如何共同影响界面电荷再分配动力学的图谱。电解质浓度和Li⁺-偶极子相互作用的差异可导致界面过量电荷再分配原理的变化，图中标记了局部高浓度弱溶剂化电解质(LHWSE)和增强型弱溶剂化电解质(eWSE)的预测区域。DE(b)、WSE(c)和HCE/LHCE(d)的界面电荷再分配及相关锂枝晶生长机理示意图。符号：圆圈(Li⁺)，椭圆(溶剂)和菱形(阴离子)。(e) 所提出的LHWSE的锂沉积/剥离平均库仑效率(CELi)。(f) 使用电解质A/I/K和LHWSE的约6.4 Ah Li||NCM811软包电池的循环性能。插图中的光学照片显示了电池尺寸。
总之，该研究证明，界面过量电荷再分配动力学而非静态电极过量电荷支配着锂枝晶生长，这提供了一个物理化学框架来解释电荷积累与消耗之间隐藏的竞争。该研究引入了一个定量描述符，即界面过量电荷分布因子，该因子整合了电极过量电荷、交换电流密度和阳离子屏蔽效应的影响。通过将机器学习辅助的经典分子动力学与所提出的用于ECSA演化的恒电位度量相结合，建立了跨越不同溶剂化体系（DE、WSE、HCE、HWSE、LHCE）的f因子与锂枝晶生长之间的相关性，这表明快速界面过量电荷再分配能力显著降低了ECSA生长速率，最终促进了更高的CELi。研究发现，界面过量电荷再分配受两个因素之间的竞争性相互作用支配：(1) 受电极过量电荷和阳离子屏蔽影响的电荷积累幅度；(2) 受Li⁺-偶极子-阴离子相互作用影响的界面过量电荷消耗速率。在这些机理见解的指导下，研究人员合理设计了用于优化过量电荷平衡的LHWSE。为验证这一策略，采用LHWSE的6.4 Ah LMB实现了515 Wh kg⁻¹的能量密度，并与基础配方相比表现出增强的循环稳定性。展望未来，通过高分辨率原位技术（如电化学原子力显微镜或表面敏感光谱学）对空间分辨电荷动力学进行独立验证将是至关重要的。此外，将该描述符扩展到其他金属电极（例如Zn、Na、K）和复杂的多组分电解质中，是验证在此研究的锂-醚体系之外电荷再分配原理普适性的关键一步。这些发现凸显了通过策略性考虑Li⁺浓度和Li⁺-偶极子-阴离子相互作用来设计具有快速界面过量电荷再分配能力的电解质对于先进LMBs的重要性。
