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有机物由于其多电子反应位点、灵活的可重排结构和氧化还原可逆性等优点而成为重要的电极材料，然而有机物的电子传导性有限、耐久性较差，尤其是在有机电解质中。
为了规避上述障碍，2024年3月24日，中国科学院深圳先进技术研究院唐永炳研究员、潘庆广副研究员团队在Angew期刊发表题为“Constructing π‐π Superposition Effect of Tetralithium Naphthalenetetracarboxylate with Electron Delocalization for Robust Dual‐ion Batteries”的研究论文，中科院深圳先进院苏元强、Shang Jian、刘贤春为论文共同第一作者，潘庆广副研究员、唐永炳研究员为论文共同通讯作者。
DOI：10.1002/anie.202403775
该研究提出了一种新颖设计策略，即通过操纵分子间相互作用来构建具有扩展π-π叠加效应的导电网络结构。碳纳米管（CNTs）首先与1,4,5,8-萘四羧酸四锂（LNTC）交织成LNTC@CNTs复合材料用于锂离子存储，其中多个共轭羧基提供了足够的Li离子存储位点，独特的网络特性使电解质和电荷迁移与π-共轭体系中的电子离域方便地结合在一起，并且LNTC与CNTs之间增强的π-π叠加效应赋予了良好的结构稳健性。因此，LNTC@CNT在400次循环后仍能保持96.4%的出色锂离子存储容量。电化学实验和理论模拟表明，电子离域和π-π叠加效应导致了快速反应动力学和可逆的锂离子存储稳定性，同时共轭羧基在充电/放电过程中可逆地重新排列成烯醇化物。因此，结合这种复合阳极和膨胀石墨阴极的双离子电池的峰值比容量为122mAh·g-1，循环寿命长，900次循环后容量保持率为84.2%。
图1. LNTC的物理化学性质。(a) NTCA和LNTC的XRD谱图。(b) 优化后的LNTC晶体结构。(c) NTCA和LNTC的FT-IR光谱。(d)不同扫描速率下LNTC的CV曲线。(e)根据LNTC的扫描速率与峰值电流的关系计算b值。(f)在不同扫描速率下，LNTC的赝电容贡献百分比。(g)不同电流密度下的速率性能。(h)不同电流密度下的典型充放电曲线。
图2. LNTC的储能机制。Li在不同 (a) 放电和 (b) 充电状态下的GD-OES光谱。(c) 原始、放电和充电状态下的傅立叶变换红外光谱。原始、完全充电和放电状态下 (d) C 1s 和 (e) O 1s 的XPS光谱。(f) MESP绘制的分子范德华表面。(g) 还原和锂化状态后的NTCA、LNTC和LNTC的LOL-π映射。(h) 拟议的锂离子存储机制。(i) 充电/放电过程中的原位XRD图谱。图3. LNTC@CNTs的物理化学性质。(a) LNTC@CNTs的合成路线。(b) LNTC和LNTC@CNTs的C 1s XPS光谱。(c) LNTC和 LNTC@CNTs的Nyquist图，插图：修改后的等效电路。(d) LNTC和LNTC@CNT的放电GITT图，插图：相关的离子扩散系数。(e) LNTC@CNTs的速率性能。(f) 不同电流密度下的相应放电/充电曲线。(g) LNTC@CNTs的长期循环性能。
图4. LNTC和LNTC@CNT的锂储存机理的密度泛函理论DFT计算。(a) 总DOS。(b) 锂的扩散途径。(c) 相应的相对能量。(d) 差分电荷密度图。(e) 不同锂化阶段体积变化的演变。(f) 含有四个锂离子的晶体结构。
图5. LNTC@CNTs//EG DIB性能。(a) LNTC@CNTs//EG DIB在充电/放电过程中的结构示意图和反应机理。(b) 典型的充电/放电电压曲线。(c) 原位拉曼光谱。(d) 原位XRD图谱。(e) 速率性能。(f) 不同电流密度下相应的充电/放电电压曲线。(g) 200mAg-1的中压。(h) 200mAg-1电流密度下的长期循环性能。(i) 不同循环下相应的充电/放电电压曲线。
总之，这种名为LNTC的新型有机盐具有四个来自羧酸基团的活性存储位点，并且在萘基团的π-共轭芳香环中具有极大的电子离域，从而实现了高锂离子存储容量。同时，提出了LNTC的锂离子存储机制，即共轭羧基在充放电过程中可逆转化为烯醇化物。为了进一步加速电荷和质量的传输以及增强结构的稳定性，通过将LNTC与CNTs交联来增强π-共轭体系，并提出了导电网络复合材料LNTC@CNTs，其独特的网络特性为电子和锂离子提供了便捷的迁移途径，而增强的π-共轭体系则稳定了有机盐的结构稳健性。此外，电化学实验和理论计算证实，由于π-共轭体系中的电子离域特性和π-π叠加效应，这些复合材料具有快速的反应动力学和强大的锂离子存储稳定性。因此，由于具有丰富的活性位点和π-π叠加效应，这些复合材料具有稳定的高容量锂存储性能。此外，以这些有机复合材料为阳极、以EG为阴极的DIBs（LNTC@CNTs//EG）在900次循环后可达到122mAh·g-1的峰值放电容量和84.2%的容量保持率，具有极佳的循环稳定性，超过了大多数已报道结果。该研究为有机分子的电子离域和π共轭设计提供了一个有效视角，以构建高性能的储能器件电极。
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