哈尔滨工业大学(深圳)陈白杨教授团队JHM:重新审视氯-过氧化氢体系中糠醇作为单线态氧探针的可靠性
- 2026-07-21 09:56:56
哈尔滨工业大学(深圳)陈白杨教授团队JHM:重新审视氯-过氧化氢体系中糠醇作为单线态氧探针的可靠性
图文摘要 
成果简介 近日，哈尔滨工业大学（深圳）陈白杨教授团队在 Journal of Hazardous Materials 上发表了题为“Revisiting furfuryl alcohol as a probe for singlet oxygen formation mech2anism in chlorine-hydrogen peroxide system”的研究论文。该研究围绕糠醇（furfuryl alcohol, FFA）在含氯体系中作为单线态氧（1O2）探针的可靠性展开，首次系统证实自由氯本身即可降解FFA，说明传统上仅依据FFA损失估算1O2可能带来偏差。研究进一步结合诊断探针实验与时间分辨动力学模拟，解析了自由氯和1O2对FFA降解的相对贡献，并考察了pH、自由氯投加量、FFA初始浓度及溶解氧等因素的影响。此外，研究发现，吡喃酮并未在合成水和实际自来水中随FFA降解而生成。该工作表明，在与氯相关的氧化体系中使用FFA识别和定量1O2时需谨慎考虑自由氯干扰，为复杂水处理体系中的活性物种识别及反应机制解析提供了重要参考。 
全文速览 单线态氧（1O2）是一种具有选择性氧化能力的重要活性物种，在高级氧化、水处理及污染物转化过程中受到广泛关注。由于其稳态浓度低、直接检测难度大，糠醇（FFA）常被用作化学探针进行间接测定。然而，氯-H2O2体系中同时存在HOCl、OCl⁻及其他潜在活性物种，FFA的反应选择性尚未得到充分验证。本研究通过对照实验、影响因素分析、诊断探针及动力学模拟，对FFA探针的可靠性进行了系统评价。结果表明，自由氯单独即可显著降解FFA；在典型条件下，自由氯和1O2对FFA降解的贡献分别约为24.17%和75.78%。此外，pH、自由氯及FFA初始浓度和溶解氧均会影响FFA响应，传统特征产物吡喃酮也未随FFA降解而生成。因此，在含氯体系中使用FFA识别和定量1O2时，应充分考虑自由氯干扰，避免高估1O2贡献或误判反应机制。该研究可为UV/氯、电化学氧化、氯消毒及其他含氯水处理过程中的活性物种识别和反应机制解析提供方法学参考。 
引言 目前，1O2的识别与定量主要采用1270 nm磷光检测、电子顺磁共振、化学探针、猝灭实验及溶剂同位素效应等方法。然而，这些方法可能受到信号灵敏度、共存活性物种及非目标反应的影响。例如，猝灭剂可能改变原有反应网络，电子顺磁共振和同位素效应产生的信号也未必具有唯一指向性。因此，复杂氧化体系中的1O2识别通常需要多种证据相互验证。基于此，本研究重点考察自由氯是否参与FFA降解，并定量分析自由氯与1O2对FFA降解的贡献以及考察其他活性物种是否参与降解；同时探讨pH、自由氯和FFA投加量对反应动力学的影响，验证超氧自由基阴离子（O2•⁻）是否为1O2形成的主要中间体，以及吡喃酮能否作为含氯体系中可靠的特征产物。 
图文导读 
研究比较了FFA在H2O2单独体系、自由氯单独体系及氯-H2O2联用体系中的降解行为。结果显示，不同浓度的H2O2几乎均不能降解FFA，而单独的自由氯可使FFA显著降解；氯-H2O2联用后，FFA降解进一步加快。该结果表明，在含氯体系中，FFA损失不能全部归因于1O2，其与自由氯的反应同样不可忽略。 
随着初始pH升高，两个体系中的FFA降解均明显减慢。值得注意的是，碱性条件下自由氯虽然消耗更快，FFA降解却更慢。这是因为OCl⁻与H2O2主要快速生成O2，而酸性和中性条件下HOCl与H2O2更有利于生成1O2。因此，自由氯的快速消耗并不意味着生成了更多¹O₂，碱性条件下FFA降解减慢主要反映了1O2生成量的降低。 
Fig. 4.Impacts of free chlorine dosage on FFA degradation in the NaOCl-only and chlorine-H2O2 systems. (a) FFA degradation profiles. (b) kobs values for FFA degradation and kHOCl/kHOCl-H₂O₂ ratios. 提高自由氯投加量可显著加快自由氯单独体系和氯-H2O2体系中的FFA降解，且后者FFA降解速率常数的增幅更大。随着自由氯浓度由0.27 mM升至0.67和1.34 mM，自由氯单独体系与氯-H2O2体系的FFA降解速率常数之比分别由25.1%降至13.4%和9.4%，说明随着自由氯投加量增加，氯-H2O2反应对FFA降解的促进作用更加明显。因此，利用FFA评价1O2时，自由氯浓度应作为重要影响因素，并设置相同自由氯投加量的单独对照，以区分自由氯直接反应与氯-H2O2联用反应造成的FFA损失。 
Fig. 5. Impacts of initial FFA concentration on FFA degradation in the NaOCl-only and chlorine-H2O2 systems. (a) FFA degradation profiles. (b) kobs values for FFA degradation and kHOCl/kHOCl-H₂O₂, chlorine-H2O2 ratios. 在自由氯和H2O2投加量保持不变的条件下，随着FFA初始浓度的升高，其降解速率常数反而下降。由于自由氯和H₂O₂均远高于FFA浓度，准一级动力学条件下FFA降解速率常数理论上不应随其初始浓度变化。该结果表明，FFA投加量可能影响1O2氧化能力的测定，过量投加FFA可能导致有效1O2暴露水平被低估。 
Fig. 6. Impacts of dissolved oxygen (DO) on FFA degradation in the chlorine-H2O2 systems. 仅改变反应初始溶解氧（DO）浓度时，FFA降解未出现明显差异，这可能是因为氯-H2O2反应会快速生成大量O2，从而迅速消除初始DO差异。相比之下，持续通入N2并将溶解氧维持在较低水平时，FFA降解反而加快。若1O2主要经“DO→O2•⁻→1O2”路径生成，降低DO应抑制O2•⁻及1O2形成，并减缓FFA降解，但实验结果与此相反。此外，已有EPR研究在氯-H2O2体系中未观察到明显的O2•⁻信号。因此，O2•⁻不太可能是该体系生成1O2的主要中间体。 
Fig. 7. Time-dependent changes in the peak areas of FFA and pyranone during FFA degradation in (a) synthetic water and (b) tap water. 在合成水和自来水中，无论是自由氯单独体系还是氯-H2O2体系，FFA均发生了显著降解，但吡喃酮的峰面积始终未明显增加。进一步的稳定性实验表明，吡喃酮在H2O2单独体系、自由氯单独体系及氯-H2O2体系中均未明显降解，说明其未累积并非源于生成后的快速转化。上述结果不仅证实了自由氯可直接造成FFA损失，也表明吡喃酮不能作为含氯体系中FFA–1O2反应的可靠特征产物。 
小结 本研究系统重新评价了FFA作为氯-H2O2体系中1O2探针的可靠性，主要结论如下：（1）自由氯可显著降解FFA，在本研究设定的反应条件下，反应10 min内自由氯对FFA损失的累计贡献约为24.17%，因此不能将FFA降解全部归因于1O2；（2）pH、自由氯投加量、FFA初始浓度及溶解氧均会影响FFA响应；（3）•OH、Cl•、ClO•和Cl2•⁻等自由基对FFA降解的贡献可忽略，O2•⁻也不太可能是该体系生成1O2的主要中间体；（4）在合成水和自来水中，吡喃酮均未随FFA降解而生成，不能作为含氯体系中FFA–1O2反应的可靠特征产物。该工作表明，在复杂氧化体系中，化学探针的损失不能被简单等同于某一种活性物种的生成。因此，在含氯体系中利用FFA识别和定量1O2时，应设置自由氯单独对照，并结合探针浓度效应、竞争反应分析、产物验证及动力学模拟等多重证据，对测定结果进行审慎解释。 
作者介绍 
通讯作者：陈白杨，教授、博士生导师，现任职于哈尔滨工业大学（深圳）生态环境学院。主要关注饮用水中消毒副产物等微污染物问题，并结合膜分离和紫外光等技术探索新型简易污染物检测和去除方法。已主持包括国家自然科学基金项目在内的科研课题十余项，以第一作者或通讯作者身份在 Nature Water、Water Research、Environmental Science & Technology、Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials 等主流期刊发表论文80余篇。获深圳市孔雀人才B类、地方级领军人才等荣誉，现担任 Journal of Hazardous Materials 副主编、中国仪器仪表学会离子色谱专业委员会副主任委员。 第一作者：李澜，哈尔滨工业大学（深圳）生态环境学院环境工程专业硕士研究生。 参考文献： Lan Li, Hui Chen, Yuheng Chen, Baiyang Chen, Revisiting furfuryl alcohol as a probe for singlet oxygen formation mechanism in chlorine-hydrogen peroxide system, Journal of Hazardous Materials, 515 (2026) 143006 文章链接: 
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第一作者：李澜（哈尔滨工业大学（深圳））
通讯作者：陈白杨 教授（哈尔滨工业大学（深圳））
论文DOI: 10.1016/j.jhazmat.2026.143006
自由氯对FFA降解的影响
Fig. 1. (a) Impacts of H2O2 alone, chlorine alone, and chlorine-H2O2 systems on the FFA degradation. (b) Impact of H2O2 dosage on the FFA degradation by H2O2 alone.
自由氯与1O2对FFA降解的相对贡献
Fig. 2.Time-resolved kinetic simulation of FFA degradation in the chlorine-H2O2 system. (a) Experimental and simulated profiles of free chlorine decay and FFA degradation. (b) Simulated time-resolved contributions of free chlorine and 1O2 to FFA loss.
研究基于实际测量的自由氯的衰减和FFA的降解数据进行时间分辨动力学模拟。模拟结果与实验数据吻合良好；在典型反应条件下，在反应10 min内1O2与自由氯对FFA降解的累计贡献分别约为75.78%和24.17%。且羟基自由基（•OH）、氯自由基（Cl•）、一氧化氯自由基（ClO•）、二氯自由基阴离子（Cl2•⁻）和超氧自由基阴离子（O₂•⁻）对FFA降解的贡献可忽略，与探针实验的结果相同。因此，进一步证明了，利用FFA定量1O2时，应重点考虑自由氯相关反应造成的干扰。
pH对FFA降解的影响
Fig. 3.Impacts of initial pH on FFA degradation in the NaOCl-only and chlorine-H2O2 systems. (a) FFA degradation profiles. (b) kobs values for FFA degradation and kHOCl/kHOCl-H₂O₂ ratios.
自由氯投加量的影响
FFA初始浓度的影响
溶解氧对FFA降解的影响
吡喃酮的生成情况
https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2026.143006
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