『锌碘电池』中山大学深圳校区团队 Advanced Materials:Zn²⁺诱导甘草酸自组装水凝胶实现双界面协同调控
水系锌碘柔性电池凭借本征安全、碘正极容量高、原料低成本、生物相容等优势，适配穿戴式人体医疗电子，但现有明胶水凝胶电解液存在双重界面致命缺陷。负极侧锌金属沉积不均匀，易生成苔藓状枝晶，伴随析氢、腐蚀等副反应，界面钝化层持续增厚，循环极化不断升高；正极侧充放电产生 I₃⁻、I₅⁻多碘离子，极易穿过隔膜发生穿梭效应，活性碘持续损耗，库伦效率快速下滑。传统水凝胶改性思路分为两类，一是化学接枝改性高分子链，工艺繁琐且交联密度升高会堵塞离子传输通道；二是掺杂无机纳米填料或小分子添加剂，容易破坏凝胶力学强度、填料分散不均引发局部极化，二者均无法同步兼顾机械性能与两极界面稳定，缺少可一步制备、同时调控锌沉积与多碘穿梭的一体化水凝胶电解液方案。目前尚无利用天然生物分子自组装同步优化正负极双界面的完整调控理论，电解液开发高度依赖大量试错。本工作提出 Zn²⁺诱导甘草酸（Gl）分子自组装策略，在明胶（Gel）基体中原位生成连续甘草酸纳米纤维，构筑双网络复合水凝胶电解液 Gel+2 wt.% Gl。甘草酸两亲结构在 Zn²⁺配位驱动下自组装纤维网络，负极界面优先吸附诱导锌同质外延均匀沉积，抑制枝晶与析氢腐蚀；正极依靠分子 p-π 共轭作用化学锚定多碘离子，搭配纤维物理阻隔双重机制彻底阻断穿梭效应。依托 TEM、SAXS、DFT 理论计算、原位光学显微镜、EBSD、XPS、原位拉曼、H 型穿梭测试、对称 / 软包全电池、穿戴tDCS设备验证全套机理。锌对称电池 1 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻²条件稳定循环 1900 h；低 N/P 比 1.93 软包锌碘电池 300 圈容量保持 78.1%；基于该凝胶组装经颅直流电刺激穿戴设备，可稳定输出 1.5 mA 治疗电流，兼顾柔性、生物安全与长效储能，为人体贴合柔性水系电池提供全新双界面调控电解液范式。①机理创新：首次揭示 Zn²⁺配位诱导甘草酸纳米纤维自组装机制，建立负极同质外延沉积、正极 p-π 共轭固碘双界面协同统一理论，阐明生物分子同步调控两极的分子作用路径；②电解液创新：天然甘草酸一步自组装构筑双网络水凝胶，无需复杂化学接枝，同步提升凝胶力学强度与离子电导率，规避传统填料改性力学衰减缺陷；③表征创新：联用 2D-SAXS 原位追踪纳米纤维组装演变、原位光学实时观测锌沉积、原位拉曼动态捕捉多碘离子穿梭、EBSD 解析晶体外延生长；④应用创新：成功制备抗弯折、针刺、挤压安全柔性软包电芯，匹配穿戴式经颅电刺激医疗设备，生物相容性优异，拓展水系电池人体穿戴应用场景。图 1 甘草酸自组装双网络水凝胶结构与基础理化表征a 甘草酸Gl分子两亲结构示意图；b Zn²⁺诱导自组装双网络凝胶形成机理；c 自组装Gl纳米纤维 TEM 形貌图；d 纯明胶、添加甘草酸凝胶 SAXS 散射曲线对比；e 浸泡锌盐前 2D-SAXS 各向同性图谱；f 锌离子诱导后各向异性纤维 SAXS 图谱；g DFT 计算 H₂O、甘草酸单体、甘草酸二聚体与 Zn²⁺结合能；h IGM 分子间相互作用分析对比；i两类凝胶离子电导率柱状图；j Zn²⁺迁移数测试曲线；k 拉伸应力 - 应变力学曲线1）甘草酸亲水糖基、疏水三萜骨架具备强 Zn²⁺响应自组装能力，锌离子配位后疏水段聚集形成 20–35 nm 均匀纳米纤维，与明胶基体互穿形成双网络；2）SAXS 数据证实浸泡 2 M ZnSO₄后散射特征峰偏移，无序球形团聚转化为有序长纤维，2D 图谱由各向同性转为定向各向异性；3）DFT 计算显示甘草酸二聚体与 Zn²⁺结合能远高于水分子，配位作用稳定驱动纤维组装，分子间氢键、范德华力协同强化凝胶骨架；4）Gel+2 wt.% Gl离子电导率 15.37 mS cm⁻¹，Zn²⁺迁移数由 0.34 提升至 0.63，拉伸强度由 1.4 MPa 提升至 3.5 MPa，拉伸扭转不易破损。图 2 Gl纳米纤维诱导锌同质外延沉积负极界面机理a 纯明胶电解液原位光学锌沉积时序图；b Gel+Gl凝胶原位沉积光学时序图；c 普通凝胶循环后锌负极 SEM；d 改性凝胶循环后致密锌 SEM；e 普通凝胶电极 AFM 粗糙度图；f Gl调控电极 AFM 形貌图；g 甘草酸分子静电势分布图；h Zn (002)/(100)/(101) 晶面Gl吸附能；i不同晶面相对织构系数 RTC 对比；j 原始锌 EBSD 反极图；k 循环后Gl调控锌 EBSD 图；l 原始锌极图；m 循环后锌极图；n 对称电池循环 DRT 弛豫分解图谱1）纯明胶体系 30 min 内快速生成枝晶，Gl纤维吸附在锌表面实现各向同性吸附，消除晶面能差异，诱导均匀同质外延生长；2）循环后普通锌表面粗糙度 190 nm，改性体系仅 45.2 nm，无尖锐枝晶成核位点；3）Gl在三类锌晶面吸附能接近，平衡表面能，EBSD、极图证明充放电后锌晶体取向与基底保持一致，实现外延复制；4）DRT 显示Gl修饰电极循环过程界面阻抗长期稳定，无持续增长，Tafel 测试腐蚀电流、析氢电位同步优化，水分子、硫酸根被界面纤维阻隔。a 不同电流密度对称电池倍率电压曲线；b 0.5 mA cm⁻²长循环极化曲线；c 1 mA cm⁻²千小时稳定循环图；d 2 mA cm⁻²高载循环曲线；e 循环 - 静置交替耐久测试曲线；f Zn||Cu 半电池平均库伦效率柱状图；g 五百圈充放电电压剖面1）0.5、1、2 mA cm⁻²多电流下改性凝胶极化电压稳定，纯明胶随循环持续抬升，2 mA 高载普通电池 220 h 即失效；2）1 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻²工况下Gel+Gl稳定运行 1900 h，远超纯明胶 200 h 寿命；3）循环静置交替 1000 h 无明显极化增长，储存 40 天腐蚀副产物极少；Zn||Cu 半电池平均库伦效率 99.7%，普通体系仅 97.8%。a H 型电解池 24 h 碘扩散对照实拍；b 接收室电解液紫外吸收光谱；c 多碘穿梭与Gl锚定机理示意图；d RDG 约化密度梯度分析分子 p-π 共轭作用；e 甘草酸单体、二聚体吸附 I₃⁻结合能对比；f 纯凝胶电池充电原位拉曼；g Gl改性电池充放电原位拉曼1）H 型扩散实验证明普通凝胶大量 I₃⁻跨膜扩散，Gel+Gl体系 24 h 接收室无碘特征吸收峰，穿梭完全抑制；2）甘草酸分子缺电子 π* 轨道与 I₃⁻孤对电子形成 p-π 电荷转移复合物，二聚纤维多重协同吸附，结合能由 - 0.39 eV 提升至 - 0.90 eV；3）原位拉曼显示普通电池全程存在 I₃⁻、I₅⁻特征峰，改性体系仅充电瞬时出现 I₃⁻，放电完全消失，无持续多碘扩散。a 0.5 mV/s 扫速 CV 循环伏安曲线；b 1~4 C 梯度倍率容量；c 1 C 标准充放电平台曲线；d 扣电池千圈容量衰减曲线；e 间歇循环容量留存曲线；f 低 N/P 软包 300 圈循环曲线；g 弯折、针刺、切割滥用安全测试实拍1）改性电池氧化还原峰尖锐、极化仅 194 mV，普通凝胶极化 216 mV，4 C 高倍率仍保有 90.5 mAh/g 容量；2）N/P=2.8 扣电池 1000 圈容量稳定，间歇 1600 h 容量保留 74.1%；3）低 N/P=1.93 柔性软包 300 圈容量保持 78.1%，多次弯折、针刺无漏液、电压崩塌，电芯无鼓包膨胀。a 传统外接电源tDCS设备示意图；b 神经调控电流刺激作用机理；c 整机电路接线原理图；d 分层爆炸结构示意图；e 人体佩戴设备实物图；f 手臂皮肤输出电流实时曲线；g 长时间稳定电流输出时序图1）柔性锌碘电池搭配柔性印刷电路、皮肤导电水凝胶构成一体化穿戴设备，无需外接笨重电源；2）电池生物相容性优异，提取液细胞存活率 92.8%，普通明胶仅 85.1%，碘被凝胶牢牢锁住无皮肤刺激风险；3）设备可持续稳定输出 1.5 mA 治疗电流超 2000 s，电流波动极小，适配抑郁等脑部神经长期理疗场景。传统明胶水凝胶电解液无法同时解决锌负极枝晶腐蚀、正极多碘穿梭两大界面难题，力学强度与离子电导难以兼顾。本工作提出 Zn²⁺诱导天然甘草酸自组装策略，构筑明胶 / 甘草酸纳米纤维双网络水凝胶电解液。甘草酸纤维吸附于锌电极表面，平衡晶面能实现同质外延均匀沉积，阻隔水与硫酸根抑制析氢腐蚀；分子 p-π 共轭效应协同纤维物理屏障双重固定 I₃⁻，彻底消除穿梭效应。双网络结构同步提升凝胶拉伸强度与离子传导效率。对称锌电池稳定循环 1900 h，低 N/P 柔性软包 300 圈容量保持 78.1%；基于该凝胶制备穿戴式经颅电刺激设备，稳定输出 1.5 mA 安全理疗电流，生物相容性与机械安全性兼备。该天然生物分子自组装双界面调控策略，为人体贴合柔性水系锌碘电池提供低成本、易规模化电解液全新设计思路。Dual-Interfacial Engineering Enabled by a Zn²⁺-Induced Self-Assembled Hydrogel Toward Flexible On-Body Zinc-Iodine Batteries, Advanced Materials, 2026; https://doi.org/10.1002/adma.74007本文内容来源于学术研究论文，版权归原作者所有。转载旨在分享学术成果，仅供参考，不构成任何应用建议。如涉及作品内容、版权或其他问题，请及时联系处理。
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