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甲脒铅碘（FAPbI₃）钙钛矿太阳能电池的一个关键局限性在于其离子-共价Pb-I八面体晶格在工作条件下相对于不利的六方δ相具有内在的不稳定性。

在此，华中科技大学陈炜教授，刘宗豪教授，韩国成均馆大学Nam-Gyu Park教授和Sanwan Liu，深圳职业技术大学李竞白副教授，俄罗斯科学院化学物理与药物化学问题联邦研究中心Pavel A. Troshin等人报道了一种熵调控分子锁策略，即使用1-(吡啶-3-基甲基)哌嗪盐酸盐（3-PMPCl）。钙钛矿晶格表面与3-PMPCl之间的强相互作用调控了有机阳离子的旋转自由度，并抑制了与[PbI₆]^4-八面体无序或膨胀相关的有害熵增。这种有利于熵减的环境从本质上提高了相变能垒。3-PMPCl的均匀分布和强吸附作用使得α相在高温高湿条件下得以稳定，在基于FAPbI₃的钙钛矿太阳能电池中实现了27.6%的认证功率转换效率。然而，这类器件的运行稳定性仍未达到当前最佳水平。采用稳定的铋电极解决了这一问题，尽管效率略有降低，但所制得的器件在85°C、1个太阳光照下运行1011小时后，仍能保持其初始PCE（26.8%）的93.0%。

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甲脒铅碘（FAPbI₃）钙钛矿因其适宜的带隙以及优异的化学和热稳定性，成为高效钙钛矿太阳能电池中最具前景的吸收层材料之一。然而，光活性的α相只有在高于150°C时才能通过FA⁺的重新取向实现熵稳定，并且伴随着无机[PbI₆]^4-八面体骨架的无序和膨胀所带来的有害熵增，也会引入一个热力学上不利的贡献。这两种效应的结合增加了立方α相的吉布斯自由能，使其处于亚稳态。这种热力学不稳定性促使了自发相变的发生，即克服相变能垒（E_b）转变为非对称的、非光活性的六方δ相，抑制这种相变对于实现长的工作寿命至关重要。

晶格掺杂可以通过降低α相的吉布斯自由能来增强其结构稳定性。对晶格相互作用的间接调控与[PbI₆]^4-八面体的偏向位移密切相关，并且通过诱导轻微的晶格压缩和无序产生次级效应。然而，组分调控通常会增大带隙并引起组分不均匀性，从而产生未掺杂的FAPbI₃区域，这些区域仍然极易形成δ相，可能触发多米诺效应，导致整体结构崩塌。

为了规避这些局限性，本文提出了一种分子锁稳定策略，旨在通过增加有利的FA⁺阳离子旋转熵，并抑制与[PbI₆]^4-八面体无序或膨胀相关的有害熵增，同时保持其光电完整性，从动力学和热力学角度增强未合金化、纯相FAPbI₃的固有相稳定性。

理论研究发现，FAPbI₃钙钛矿中超弱的FA⁺-八面体弹性相互作用易导致结构熵增和α→δ相变。为此，研究提出双位点动态锚定策略，选用含哌嗪环和不同位置氮原子吡啶基团的分子添加剂（BPCl, 2/3/4-PMPCl）。DFT计算表明，强吸附的3-PMPCl和4-PMPCl能将表面相变能垒提升七倍。其中，3-PMPCl凭借优异的双端N-Pb配位有效限制晶格膨胀，将体相能垒提高至3.07 eV，优于其他分子。分子动力学模拟显示，3-PMPCl和4-PMPCl具有高动态吸附能力（初始覆盖率约76-79%），且在临界相变点仍保持约60%覆盖率。加速相变模拟中，3-PMPCl将δ相出现时间从纯FAPbI₃的48 ps显著延迟至277 ps，并在510 ps后保持结构完整。实验证实，3-PMPCl在薄膜中均匀分布，不形成低维相。添加0.12 mol% 3-PMPCl的薄膜在室温氮气中老化860小时、85°C/40% RH下老化200小时及环境空气中老化40天后均未检测到δ相，相稳定性显著优于其他添加剂和已报道分子。

图1：钙钛矿α相向δ相转变的理论计算。

图2：从熵的角度来看更为有利的八面体晶格机制。

图3：提升钙钛矿薄膜的质量。

图4：PCEs与3-PMPCl改性钙钛矿太阳能电池的稳定性。

综上所述，本文揭示了构建一个长期稳定的、熵有利的晶格，可以从动力学和热力学角度本质上稳定光活性的α相，通过在表面上引入双位点动态柔性锚定，施加合适的晶格约束来实现的。这种方法增强了FA⁺阳离子的旋转熵，同时抑制了与[PbI₆]^4-八面体无序相关的有害熵增，从而显著延迟了有害的相变。同时，熵有利的晶格增强了结构有序性，这降低了缺陷密度，减少了非辐射复合，并改善了电荷传输，最终在基于FAPbI₃的太阳能电池中实现了27.6%的认证冠军效率。然而，这类器件的运行稳定性仍未达到当前最佳水平。采用铋电极结构克服了这个问题，尽管效率略有损失，但所制得的器件在85°C、1个太阳光照下运行1011小时后，仍能保持其初始PCE（26.8%）的93.0%。其湿热稳定性也得到了增强。

Tianyin Miao, Sanwan Liu, Xia Lei, Yong Zhang, Wenpei Li, Qisen Zhou, Jianan Wang, Nikita A. Emelianov, Victoria V. Ozerova, Valeria S. Bolshakova, Wenqiang Wang, Zheng Zhou, Zhongjie Zhu, Lanlu Lu, Zhenhua Chen, Jingyuan Ma, Erxiang Xu, Luyao Wang, Yunfei Li, Zhengtian Tan, Shijie Zheng, Guilin Liu, Lianbo Guo, Jingbai Li, Yang Shen, Pavel A. Troshin, Sergey M. Aldoshin, Zonghao Liu, Nam-Gyu Park, and Wei Chen, An entropy-regulating molecular lock stabilizes formamidinium lead halide perovskite,Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.aeb9953