谢和平院士领衔!深圳大学陈彬/章远最新Nature子刊:耦合阳离子迁移与偏析构建多功能质子陶瓷电池空气电极

第一作者：游俊达、刘志鹏、章远

通讯作者：谢和平、陈彬、章远

通讯单位：深圳大学

质子传导陶瓷电池（PCFC/PCEC）是中低温高效氢能转换与电解制氢的关键技术，但其空气电极需要同时满足高质子摄取与传导、快氧还原反应（ORR）动力学、高稳定性三大要求。传统单相钙钛矿难以兼顾体相质子传输与表面催化活性，多相复合策略则常面临界面稳定性差、相分离严重等问题。

本研究提出体相阳离子迁移与表面偏析耦合新策略，通过 Ce 从 A 位向 B 位迁移诱导 NiO 纳米颗粒原位表面析出，构建兼具高质子传导、高氧空位、高 ORR 活性与高稳定性的多功能空气电极，突破传统电极性能瓶颈，为质子陶瓷电池实用化提供核心催化材料与设计原理。

1. 新策略：耦合钙钛矿体相阳离子（Ce）A→B 位迁移与表面 NiO 纳米颗粒偏析，同步优化体相传输与表面催化。

2. 新结构：制备 cm-BCFN@NiO 复合电极，由 Ce 迁移改性钙钛矿基体与表面均匀 NiO 纳米颗粒组成。

3. 双功能协同：体相 Ce 迁移提升氧空位浓度、质子传导率、水合能力；表面 NiO 加速氧吸附解离与 ORR 动力学。

4. 高性能：550 ℃下面积比电阻（ASR）低至0.3 Ω·cm²，功率密度达1.16 W·cm⁻²，稳定运行1200 h无明显衰减。

5. 普适性：阳离子迁移–偏析耦合策略可拓展至其他钙钛矿体系，为多功能电催化剂设计提供通用方法。

6. 机理清晰：DFT + 原位表征证实，Ce 迁移降低质子迁移能垒，NiO 提供 ORR 活性位点，协同实现三传导（H⁺/O²⁻/e⁻）。

图 1 钙钛矿中阳离子迁移理论预测

图 1 通过 DFT 计算预测钙钛矿结构中可发生 A→B 位迁移的阳离子，a 标示出可同时占据 A/B 位的元素；b 展示阳离子迁移过程示意图；c 计算 Ce、La、Pr 等元素迁移能垒，d 证实迁移能垒与离子半径正相关，其中 Ce 具有最低能垒（~2.583 eV），最易发生迁移；e 给出 Ce 从 A 位到 B 位的最小能量路径与过渡态，从理论上证明 Ce 迁移可行性，为催化剂设计提供依据。

图 2  cm-BCFN@NiO 中阳离子迁移与 NiO 析出实验观测

图 2 实验证实 Ce 迁移与 NiO 表面析出，a–b 的 SEM 与 HRTEM 显示 cm-BCFN@NiO 表面均匀分布 NiO 纳米颗粒，基体为钙钛矿相；c–d 的 EDS mapping 证明 Ba、Ce、Fe、Ni 元素分布，Ni 富集于表面；e–f 标定 NiO (200) 与钙钛矿 (011) 晶面；g 的 STEM 面扫显示 Ni 在表面富集；h–i 证实 Ce 在钙钛矿中同时占据 A 位与 B 位；j–l 直观呈现 Ce 迁移驱动 Ni 析出的结构演变，直接验证耦合策略。

图 3 cm-BCFN@NiO 结构精细表征

图 3 从原子与电子层面解析催化剂结构，a–b 的 STEM-EELS 线扫显示 Ce 的 M₅/M₄强度比在不同原子柱存在差异，证实 Ce³⁺/Ce⁴⁺共存与 A/B 位混占；c 的 XRD 精修确定 cm-BCFN@NiO 由钙钛矿相（93.08 wt%）与 NiO 相（6.92 wt%）组成；d–e 的 Ce L₃边 XANES 与 EXAFS 表明 Ce 配位数降低，证明部分 Ce 从 A 位迁至 B 位；f 的原位高温 XRD 显示材料升降温后结构完全恢复，热稳定性优异。

图 4 功能化空气电极电化学性能

图 4 系统评价电极电催化性能，a 的 Arrhenius 图表明 cm-BCFN@NiO 在 550 ℃的 ASR 仅 0.3 Ω・cm²，远低于对照样；b 的 DRT 分析显示其在高频、中频、低频阻抗均显著降低，电荷传输、表面交换与传质全面提升；c 证实湿度增加可进一步降低阻抗，水参与促进反应；d–e 的长期稳定性表明 cm-BCFN@NiO 在 200 h 内几乎无衰减，远优于 BCF；f–g 的 EIS 证明稳定性测试后阻抗无明显上升；h 的单电池性能显示最大功率密度达 1.16 W・cm⁻²；i 实现在 550 ℃、400 mA・cm⁻² 下稳定运行 1200 h，工业应用潜力突出。

图 5 性能提升机理与理论计算

图 5 揭示电化学增强的内在机理，a 的 EPR 与 b 的 XPS 证明 cm-BCFN@NiO 具有更高氧空位浓度与吸附氧比例；c 的 Fe K 边 XANES 显示 Fe 价态升高，氧还原能力增强；d 的 TGA 表明其水合能力显著提升，利于质子传导；e 的质子传导测试显示 cm-BCFN@NiO 质子电导率达 1.74×10⁻² S・cm⁻¹，是 BCF 的 10 倍以上；f 的 DFT 计算证实其水吸附能、水合能更优，氧空位形成能更低，O-p 带中心更靠近费米能级，从理论上阐明活性提升根源。

本研究提出体相阳离子迁移与表面偏析耦合的全新策略，设计并制备 cm-BCFN@NiO 钙钛矿基多功能空气电极，用于质子传导陶瓷电池。通过Ce 从 A 位向 B 位迁移，调控钙钛矿体相缺陷、氧空位浓度与质子传导能力；同时驱动NiO 纳米颗粒在表面原位析出，显著加速表面氧还原反应动力学，实现体相传输与表面催化的协同优化。

实验表明，该电极在 550 ℃下面积比电阻低至0.3 Ω·cm²，单电池最大功率密度达1.16 W·cm⁻²，并在 400 mA・cm⁻² 下稳定运行1200 h无明显衰减，综合性能远超传统单相与机械混合电极。原位表征与 DFT 计算证实，Ce 迁移降低质子迁移能垒、提升水合能力，NiO 提供高效 ORR 活性位点，两者协同构建H⁺/O²⁻/e⁻三传导通道，全面突破传统空气电极性能瓶颈。

该工作建立了阳离子迁移–相偏析协同调控的钙钛矿催化剂设计新范式，为高性能、高稳定质子陶瓷电池空气电极开发提供了通用策略与科学基础，推动中低温氢能转换与电解制氢技术走向实用化。

https://doi.org/10.1038/s41467-026-72536-z

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