当前位置：首页>深圳>哈工大(深圳)任南琪院士团队陈以頔课题组WR:氯离子活化过氧乙酸降解双酚A的动力学研究:Cl2/HClO和碳中心自由基的作用

哈工大(深圳)任南琪院士团队陈以頔课题组WR:氯离子活化过氧乙酸降解双酚A的动力学研究:Cl2/HClO和碳中心自由基的作用

2026-04-09 19:54:35

第一作者：宋昭

通讯作者：陈以頔副教授

论文DOI: 10.1016/j.watres.2023.120274

图文摘要

成果简介

近日，哈尔滨工业大学（深圳）任南琪院士团队陈以頔课题组在Water Research（影响因子12.8）上发表了题为“Kinetics study of chloride-activated peracetic acid for purifying bisphenol A: Role of Cl2/HClO and carbon-centered radicals”的研究论文（DOI: 10.1016/j.watres.2023.120274），探究了Cl^–对过氧乙酸（PAA）的活化能力以及PAA/Cl^–降解双酚A（BPA）污染物的潜在应用能力，并详细提供了该过程中的氧化动力学和降解机制。该文通过构建动力学模型，证实该氧化体系中游离氯和碳中心自由基是主要的氧化剂，其中Cl₂(l)的反应速率比HClO高得多，可以与BPA发生取代反应，并生成氯代副产物。CH₃C(=O)OO和CH₃C(=O)O是另主要的碳中心自由基，其反应速率高于Cl₂。由于这项工作中存在多种碳中心自由基，PAA/Cl^–体系展现出其在高盐废水中进行污染修复应用的巨大潜力，本研究的结果将有助于其在实际应用上得到进一步发展。

引言

过乙酸（PAA，CH₃C(=O)OOH）作为一种有机过氧化物，是一种绿色杀菌剂，也是一种强氧化剂，其氧化电位（1.96 V）高于过氧化氢（H₂O₂，1.78 V）。然而，由于PAA对含有给电子基团的化合物具有高度选择性，只有少量难降解污染物可以被PAA直接氧化，因此限制了PAA在难降解有机污染物中的应用。近期，通过不同的方法活化PAA以产生活性氧物种（ROS）降解持久性有机污染物得到了广泛研究，包括紫外线活化、金属活化、非金属催化剂活化、热活化和卤素活化等，降解过程具有无有害消毒副产物、pH范围广和成本低的优势。

然而，造成PAA活化和降解相关的机制仍存在争议，主要原因有两个：首先，PAA常通过高浓度的乙酸（AcOH）、过氧化氢（H₂O₂）和硫酸（H₂SO₄）合成，导致反应物中含有PAA、AcOH和H₂O₂的混合物，因此，PAA的活化和污染物降解可能受到AcOH和H₂O₂的影响，需要通过详细的动力学研究来阐明；另一个原因是，基于PAA的氧化系统中会产生多种初级或次级ROS，难以明确污染物降解中起主要作用的ROS。有学者认为，除^•OH外，碳中心自由基CH₃C(=O)O^•和CH₃C(=O)OO^•对UV/PAA系统降解含萘基化合物起关键贡献。Kim等发现，碳中心自由基（CH₃C(=O)O^•、CH₃C(=O)^•和^•CH₃）、^•OH和Fe（IV）反应性中间体物种在Fe（II）/PAA系统中的微污染物降解发挥了重要作用。以碳和氧为中心的反应性自由基具有更长的半衰期和更高的芳香污染物降解选择性。除自由基途径外，卤素活化可以通过直接利用高盐废水中的Cl^–催化PAA降解污染物，减少了化学品和能源的消耗。然而，关于PAA/Cl^–过程中PAA的活化和有机污染物降解的反应机理和动力学模型的研究有限。本工作以典型难降解内分泌污染物——双酚A（BPA）为目标污染物从高盐废水中降解去除，通过猝灭实验、指针污染物、电子顺磁光谱，探究体系降解污染物的主要活性物质，并建立详细的动力学模型来描述Cl^–活化PAA的途径和机制，对PAA的应用具有实际意义。

图文导读

Figure S1. Changes in BPA removal by pure PAA ([PAA]₀ = 20 mM), pure H₂O₂([H₂O₂]₀= 20 mM), PAA/Cl^– ([PAA]₀ = 20 mM, [Cl^–]₀= 60 mM), H₂O₂/Cl^– ([H₂O₂]₀= 20 mM, [Cl^–]₀ = 60 mM).

由于PAA溶液含有大量的H₂O₂，本工作首先对单独PAA，单独H₂O₂和H₂O₂/Cl^–降解BPA的可能性进行确认（Fig. S1），结果发现单独PAA和H₂O₂无法降解BPA，且Cl^–无法活化H₂O₂降解BPA，由于PAA中O-O的键能（170 kJ mol⁻¹）低于H₂O₂（210 kJ mol⁻¹），PAA/Cl^–能够有效降解BPA。

Figure 1. BPA removal by PAA/Cl^– with [PAA]₀of 20 mM and [Cl^–]₀ of 60 mM at presence of varying scavengers. Experiment conditions: [MeOH] = [TBA] = [NH₄⁺-N] = 200 mM, [2, 4-HD] = 40 mM and [p-BQ] = 5 mM, final pH = 3.

通过不同种常用猝灭剂的应用，对PAA/Cl^–体系中作用的活性物质进行初步鉴别。如Fig.1所示，甲醇和TBA作为^•OH的选择性猝灭剂，高浓度的甲醇对BPA降解的抑制作用有限，表明^•OH不是系统中的主要ROS。同时，TBA对BPA降解的抑制作用比MeOH更强，这意味着TBA可以同时与除^•OH以外的其他活性物质反应，如Cl^•。此外，PBQ被用于淬灭超氧化物自由基，BPA降解在PBQ的存在下受到轻微影响，表明O₂⁻在系统中以很少的数量存在。在NH₄⁺-N的存在下，几乎一半的BPA降解被抑制，这表明游离氯对BPA降解有显著贡献。由于2,4-HD可以同时猝灭^•OH和R-O^• [CH₃C(=O)O^•/CH₃C(=O)OO^•]，利用2,4-HD淬灭BPA的降解。在Fig.1中，40 mM的2,4-HD几乎完全抑制了BPA降解。这表明，R-O^•的产生是PAA/Cl⁻过程中BPA降解的主要活性基团。

Figure 2. EPR spectra of (a) DMPOX and (b) TEMP spin trapping for ¹O₂ in the presence or absence of PAA/Cl^–at pH 3.

EPR测量用于进一步确定PAA/Cl⁻系统中的主要ROS。DMPO（5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物）用作自旋捕获试剂，以确认^•OH、ClO^•和R-O^•的存在。Fig. 2显示了被氧化的DMPO（DMPOX，5,5-二甲基-2-吡咯烷酮-N-氧基）的EPR光谱，据相关研究表明，其出现主要归因于¹O₂和R-O^•，如CH₃C(=O)OO^•和CH₃C(=O)O^•，排除了^•OH和ClO^•的存在。随后，TEMP被用作自旋捕获试剂以测试可能形成的¹O₂。由于未观察到TEMP-¹O₂光谱（Fig. 2），推测¹O₂在该系统中不存在或者非主要作用基团。

Figure 3. Changes in BPA removal by PAA/Cl^– with constant [Cl^–]₀ of 60 mM and varying [PAA]₀ of 1, 5, 10, 20, 30, 40 mM. Symbols represent experimental data (n = 2) with lines representing the modelling results from Table 1.

Figure 4. BPA removal by PAA/Cl^– with constant [PAA]₀of 20 mM and varying [Cl^–]₀ from 0 to 80 mM. Symbols represent experimental data (n = 2) with lines representing the modelling results from Table 1.

Figure 5. BPA removal by PAA/Cl^– with [PAA]₀of 20 mM and [Cl^–]₀ of 60 mM at varying initial pH of 6, 8, 10, and 12 and relatively final pH of 2.86, 2.89, 2.93 and 5.87 respectively. Symbols represent experimental data (n = 2) with lines representing the modelling results from Table 1.

基于前文的实验验证及不同条件参数下BPA的降解去除结果，本工作在一系列假设的基础上建立了详细的动力学模型描述系统中具体的反应过程（见Figs. 3-5），分别考虑了PAA、AcOH和Cl₂/HClO的多种pH依赖物种以及PAA和HClO的自分解；评估了Cl^–活化PAA产生的Cl₂/HClO和R-O^•的动力学；根据已报道的工作，还讨论了消耗ROS的R-O^•之间的链式反应；最后，确定了Cl₂/HClO和R-O^•对BPA降解以及与有机物（AcOH和PAA）竞争的作用。