北京大学深圳研究生院周鹏/中南民族大学李覃Angew: 体相压缩和表面拉伸应变助力HMF无氧光催化高选择性转化

第一作者：刘焕敏、张旭

通讯作者：周鹏、李覃

通讯单位：北京大学深圳研究生院、中南民族大学

论文DOI：doi.org/10.1002/anie.6400652

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生物质基5-羟甲基糠醛（HMF）氧化制备2,5-二甲酰基呋喃（DFF，绿色生物塑料关键单体）的传统方法常需强碱性等苛刻条件，且易发生碱催化聚合副反应。本研究通过铝掺杂策略，在铑纳米团簇修饰的硫化镉纳米棒（Al/Rh_NC-CdS）中协同构建体相压缩应变与表面拉伸应变，实现了中性体系下HMF的高效无氧光催化转化，高选择性联产DFF和氢气。原位表征结合第一性原理模拟证实，体相压缩应变显著提升了光生电荷分离效率，而表面拉伸应变降低了HMF脱氢生成关键*C₆H₅O₃中间体的决速步能垒。Al/Rh_NC-CdS的产氢速率（776.8 μmol g^-1 h^-1）和DFF产率（745.9 μmol g^-1 h^-1，选择性94.8%）分别是传统Rh纳米颗粒、Rh纳米团簇和Rh单原子修饰CdS的17、9和4倍，且该应变增强效应在其他金属纳米团簇负载CdS体系中同样存在，体现了策略的普适性。更重要的是，基于该催化剂搭建的户外聚光光催化系统，在自然太阳光下实现了H₂（270.9 μmol g^-1 h^-1）和 DFF（255.3 μmol g^-1 h^-1，选择性95.4%）的稳定联产，验证了其规模化应用的可行性。本研究为晶格应变调控光催化生物质转化提供了新见解，也为绿色合成生物塑料单体开辟了温和高效的新路径。

背景介绍

全球塑料工业对化石资源的高度依赖，引发了不可再生资源枯竭和难降解塑料污染的双重危机，开发生物质基塑料成为解决该问题的重要途径。DFF作为生物质衍生物HMF的关键氧化产物，是合成聚酰亚胺、聚酯等生物基塑料的核心单体，具有极高的工业价值。然而传统HMF转化制备DFF的技术路线存在反应条件苛刻、副反应多、选择性低等问题。无氧光催化路径可同步实现HMF氧化制DFF和质子还原制氢，理论原子利用率100%，是兼具经济性和可持续性的路线，但该路径面临光生电荷分离效率低、HMF活化能垒高、目标产物选择性差等挑战。晶格应变工程作为调控催化剂电子结构和反应动力学的有效手段，已被应用于光催化领域，但现有研究多聚焦于体相应变调控电荷分离，忽略了表面应变对反应物吸附活化和中间产物转化的关键作用，尚未实现体相-表面应变的协同调控。

本文亮点

1. 提出体相-表面协同晶格应变工程策略：首次通过Al掺杂在Rh_NC-CdS中同时引入体相压缩应变和表面拉伸应变，突破了单一晶格应变调控的局限，实现了光生电荷动力学（体相主导）和表面催化动力学（表面主导）的双重协同增强。

2. 实现温和条件下HMF的高效转化：在中性、无氧、可见光的温和条件下，实现HMF光催化联产DFF和H₂，DFF选择性高达94.8%，且碳平衡超97%，几乎无碳损失，解决了传统方法条件苛刻、副反应多的问题。

3. 揭示应变调控的微观机制：通过原位表征和理论计算明确，体相压缩应变优化CdS电子结构，提升光生电荷分离与转移效率；表面拉伸应变降低HMF脱氢生成*C₆H₅O₃中间体的决速步能垒，同时增强表面S位点的氧化能力，促进中间产物快速转化为DFF。

4. 验证策略普适性与实际应用潜力：该应变增强效应在Al/M_NC-CdS（M=Ru、Pd、Pt、Ir）系列催化剂中均存在，证明策略具有普适性；搭建的户外聚光光催化系统在自然太阳光下稳定联产H₂和DFF，DFF选择性进一步提升至95.4%，为规模化工业应用奠定了基础。

图文解析

图1. (a) Al/Rh_NC-CdS催化剂制备过程示意图；(b) 制备样品的XRD图谱；(c) Rh_NC-CdS与(d) Al/Rh_NC-CdS的HRTEM图像；(e) 在CdS表面与体相中Al掺杂能的比较（以最内层能级为零点）；(f) Al/Rh_NC-CdS的EDS元素分布图及(g) AC HAADF-STEM图像；(h) Rh_NC-CdS与(i) Al/Rh_NC-CdS的电子局域函数二维分布图。

图2. (a) 所制备样品的光催化HMF光转化活性与选择性；(b) Al/Rh_NC-CdS体系在300 W氙灯照射下进行HMF光转化的耐久性测试；(c) Al/Rh_NC-CdS与其他已报道光催化剂在HMF水溶液中的光催化性能对比；(d) 户外自然光照条件下光催化HMF转化系统的实景影像：(i) 正面视角，(ii) 侧面视角，(iii)反应器全景图；(e) Al/Rh_NC-CdS在强自然光照下的光催化H₂析出与DFF生成活性及选择性测试；光照强度：1800 mW cm^-2；照射面积：10 cm×10 cm。

图3. (a) Rh_NC-CdS与(b) Al/Rh_NC-CdS中Rh 3d态的原位XPS谱；所制备样品的(c) LSV、(d) TPR和(e) TPV图；(f) 含HMF反应溶液在氩气氛围下使用DMPO作为自由基清除剂时的ESR信号；光催化HMF转化在(g) Al/Rh_NC-CdS、(h) Al/Rh_NC-CdS/D₂O及(i) Rh_NC-CdS上的原位红外光谱。

图4. 在U = 0 V相对于SHE于pH = 7.0时HMF氧化的自由能曲线；催化剂与*C₆H₅O₃中间体的差分电荷密度：(b) Rh_NC-CdS和(c) Al/Rh_NC-CdS；天蓝色和黄色等值面分别代表负电荷和正电荷；电荷密度等值面设定为0.005 e A^-3；蓝色虚线表示断裂键，而蓝色实线表示完整键；(d) Rh_NC-CdS和Al/Rh_NC-CdS中S 3p的PDOS；(e) Rh_NC-CdS和Al/Rh_NC-CdS的PDOS图；图4d，e中的蓝色虚线代表费米能级。

总结与展望

本研究通过Al掺杂的晶格应变工程策略，在Rh_NC-CdS中成功构建了体相压缩应变与表面拉伸应变的协同调控体系，实现了中性无氧条件下HMF光催化高选择性转化，同步联产DFF和H₂。体相压缩应变优化了CdS的电子结构，显著提升光生电荷分离与转移效率；表面拉伸应变降低了HMF脱氢决速步的能垒，增强了表面活性位点的氧化能力，促进关键中间产物快速转化为DFF。该双功能设计使Al/Rh_NC-CdS展现出优异的催化性能，且应变增强效应在多种金属纳米团簇负载CdS体系中具有普适性。户外聚光光催化实验的成功，进一步验证了该技术在自然太阳光下规模化应用的潜力。本研究不仅为HMF的绿色高值化转化提供了温和高效的新方法，更揭示了体相-表面晶格应变协同调控光催化过程的微观机制，为设计高性能光催化剂用于生物质资源转化、能源生产等领域提供了重要的理论指导和技术参考。

文献信息

Huanmin Liu, Xu Zhang, Qin Li, Peng Zhou et. al.Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e6400652.

https://doi.org/10.1002/anie.64006524

作者介绍

周鹏 助理教授，于2023年加入北京大学深圳研究生院，致力于新型无机半导体光催化剂的可控制备及其光能源化学性质的研究，包括光催化分解水制氢、单原子光催化剂合成、光催化有机物高价值转化等，以第一作者或通讯作者身份在Nature、Nat. Rev. Chem.、Nat. Synth. （两篇）、Nat. Commun.（五篇）、JACS（两篇）、PNAS、Adv. Mater.（三篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（四篇）、Chem、Energy Environ. Sci.等领域内的知名学术期刊发表论文52篇，个人总引用次数15000次，h因子56（web of science），获得国家海外高层次人才项目，入选美国斯坦福大学发布的“2025年全球前2%顶尖科学家榜单”与“全球前2%顶尖科学家终身科学影响力榜单”。

课题组链接：https://www.x-mol.com/groups/zhou-group2023

李覃 副教授，硕士生导师。2009年和2014年分别获得武汉理工大学材料科学专业学士学位和博士学位。2014年任教于中南民族大学化学与材料科学学院，曾获“湖北省女性科技创新人才”、“五四青年教工先锋”等荣誉称号。近年主要研究方向为新型金属硫化物基纳米材料光催化制氢，以第一作者或通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., ACS Catal.等高水平SCI收录刊物上发表文章，多篇入选ESI热点/高被引论文，个人h因子34，以第一发明人身份获得国家发明专利授权4项，完成国家自然科学基金项目2项。2022年进入全球顶尖前10万科学家排名。

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