吉林大学刘云凌、深圳职业技术大学刘晓院:预设计低对称配体组装Zr-MOFs实现全氟辛酸的高效荧光开启检测

自2008年UiO-66首次报道以来，锆基金属有机框架（Zr-MOFs）在合成方法与应用拓展方面取得了显著进展。目前，基于二羧酸至十二羧酸等配体构建的Zr-MOFs已相继被报道，其中高对称性四羧酸配体是构筑Zr-MOFs的主流选择，代表性例子包括lvt拓扑的NU-1400、csq拓扑的NU-1000以及soc拓扑的MIP-201。然而，由高度对称配体构筑的Zr-MOFs虽结构规整，但也在一定程度上限制了结构多样性与功能调控空间；相比之下，低对称性四羧酸配体易在组装过程中诱导结构无序，导致相关Zr-MOFs的报道十分有限（如PCN-609、PCN-901），其结构与性能关系的研究进展缓慢。

近日，吉林大学刘云凌教授团队与深圳职业技术大学刘晓院副研究员合作，提出了一种低对称四羧酸配体的预设计策略。研究团队发现，四羧酸配体H₄BCITD可视为两个V形二羧酸单元的组合，HIAM-4017中的H₄BITA则可看作V形二羧酸与线性二羧酸的结合，而NU-2800中的H₄TBCIDC则由两个键角不同的V形二羧酸单元构成。受此启发，他们将线性二羧酸与小键角V形二羧酸进行拼接，设计合成了新型低对称四羧酸配体Iso-H₄TBCIDC及其衍生物Iso-H₄TBCBIDC，并成功构筑了两例具有全新结构的Zr-MOFs材料—JLU-MOF311与JLU-MOF312（图1、图2）。

单晶结构分析表明，JLU-MOF311结晶于C2/m空间群，分子式为[Zr₆(μ-O)₄(μ-OH)₄(OH)₃(H₂O)₃(COOH)]₂(Iso-TBCIDC)₄。其中Iso-H₄TBCIDC配体呈现非平面C₁对称性，每个Zr₆簇与8个配体、2个甲酸分子及4个末端羟基配位；两个甲酸分子桥接相邻的两个八配位Zr₆簇，形成十六连接的(Zr₆)₂簇。JLU-MOF311具有三种菱形孔道体系，分别沿[100]（11.9 Å × 18.7 Å）、[110]（8.6 Å × 12.4 Å）和[001]（14.1 Å × 20.3 Å）方向分布。从拓扑角度忽略甲酸分子后，JLU-MOF311可简化为(4,8)-连接的网格结构。JLU-MOF312则结晶于Pnma空间群，分子式为Zr₆(μ-O)₄(μ-OH)₄(OH)₄(H₂O)₄(Iso-TBCBIDC)₂，其配体同样具有最低C₁对称性，整体可视为(4,8)-连接网格，包含两种尺寸的菱形孔道（8.0 Å × 13.5 Å与7.1 Å × 12.9 Å）。

针对全氟辛酸（PFOA）这一持久性环境污染物的检测需求，受PCN-999对PFOA吸附性能的启发，结合JLU-MOF311中(Zr₆)₂簇具有更多不饱和配位位点的结构特点，研究团队系统考察了两例MOFs的荧光传感性能。结果表明，随着PFOA浓度的增加，JLU-MOF311和JLU-MOF312均呈现显著的荧光开启（turn-on）响应，在0–40 μM浓度范围内具有良好的线性关系，检测限分别低至22.8 nM和0.24 μM，其中JLU-MOF311的检测性能尤为突出（如图3所示）。

为揭示荧光增强的内在机制，研究团队通过理论计算对金属簇、配体及PFOA的分子轨道与静电势进行了分析。结果显示，JLU-MOF311和JLU-MOF312的LUMO主要定域于Zr₆/(Zr₆)₂簇上，而HOMO则分布在周围配体中；PFOA的LUMO主要分布于全氟烷基链，HOMO则集中于羧基端。静电势研究进一步证实，Zr₆/(Zr₆)₂簇是电正性最强的区域，具有路易斯酸性；而PFOA的羧基氧原子处静电势最低，表现出路易斯碱性。结合能计算表明，(Zr₆)₂簇与PFOA的结合能（−39.8 kJ/mol）远高于单Zr₆簇（−13.52 kJ/mol），与实验中JLU-MOF311更优的检测性能相一致。上述实验与理论结果共同表明：丰富的金属开放位点与适宜的孔道环境协同作用，是实现PFOA高效荧光开启检测的关键（图4）。

该工作通过预设计低对称四羧酸配体，成功构建了两例新型(4,8)-连接Zr-MOFs，实现了对PFOA的高灵敏荧光开启检测。研究不仅丰富了Zr-MOFs的结构多样性，更为理解Zr-MOFs结构与传感性能之间的构效关系提供了新的视角与理论依据。

该成果以“Pre-designed asymmetric ligands for assembling Zr-MOFs toward highly efficient turn-on fluorescent detection of perfluorooctanoic acid”为题，最新发表于Science China Chemistry上（doi：10.1007/s11426-025-3339-8）。论文第一作者为吉林大学博士研究生司金城，通讯作者为深圳职业技术大学刘晓院副研究员和吉林大学刘云凌教授。

刘晓院，现任深圳职业技术大学-霍夫曼先进材料研究院副研究员。深圳市海外高层次“孔雀计划”C类人才。于2012年、2018在华东理工大学获得学士与博士学位。攻读博士期间，先后在上海科技大学宁志军教授课题组、波士顿学院Frank Tsung教授课题组与加州大学伯克利分校杨培东教授课题组进行博士联合培养；2018–2020年在罗格斯大学李静教授课题组进行博士后研究工作。迄今发表学术论文50余篇，其中以第一作者或通讯作者身份发表学术论文40余篇，包括J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Sci.、Nano Lett.、ACS Energy Lett.等。

刘云凌，吉林大学唐敖庆学者卓越教授，博士生导师，教育部新世纪优秀人才。主要从事多孔功能材料的设计合成、气体储存与分离、催化等研究。在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.等杂志发表论文200余篇。主持并参与国家自然科学基金委面上项目、基金委创新研究群体、国家重点研发计划、航天系统部装备部等项目十余项。获2012年吉林省青年科技奖。

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