硫化物电解质的改性主要是为了提高稳定性,像溴的掺杂对稳定性的提高是比较明显的,同时也能提高电导率。
卤化物电解质,主要以锆基为主,其他卤化物体系(如铟)它的元素是稀有的,成本非常高,所以没有考虑这些稀有的元素,锆是能够大规模量产的。而且,它是非晶态材料,跟活性物质形成界面时非晶态是比较有利的。
这是用球磨方法做的锆基氯氧化物电解质,做出来的粒径大概在2~3微米左右,离子电导率在2点几,目前是可以公斤级制备。因为它适合用在正极侧(负极侧是不耐还原的),需要把它研磨到1微米以下,我们是干法制备,但需要增加一些分散剂或者助磨剂这种材料,在表面形成包覆的效果,防止它团聚,可以做到1微米以下的粒径,离子电导率大概在1.5以上水平。用不同分散剂做出来的有一定差别。不同分散剂包覆的效果,空气稳定性是有区别的。总体来说,空气稳定性可以做到比较好的水平,可能跟没有包覆过的硫化物接近。
用卤化物全部替代硫化物做成的粉末压片正极,然后测试它的充放电效果,放电容量和首效都比硫化物要高一点,说明界面副反应更少一些。
卤化物也有空气稳定性比较差的问题,我们主要做了一些掺杂的工作来进行改善。像阴离子氟掺杂的效果还是比较明显的,可以明显提高空气稳定性,掺杂多的时候电导率会下降,电导率可以维持在1左右的水平。还有阳离子掺杂比如镧也是可以提高空气稳定性的。
目前一个比较可行的应用方式就是用卤化物来包覆正极活性物质,再应用在电极里面。我们用卤化物材料对高镍正极材料做了干法包覆,可以形成比较完整的包覆层。用包覆好的材料做硫化物全固态模型电池,它的循环性能有明显的提高,倍率和循环都有一定的提高。单片电池里面也可以看到类似的效果。
粘结剂主要是两类,一类是非极性聚烯烃粘结剂基础上进行改性,引入导离子的极性基团,可以提高导离子能力,做出来的电解质膜的电导率也会更高一些,用于正极的话,倍率性能也明显好一些。另一类是引入强极性基团来提高黏结力,这个目前正在继续开发。
新型导离子型粘结剂,用丙烯酸类的阳离子和含苯环官能团这种单体进行共聚,得到导离子能力比较好的粘结剂,目前还是初步结果,用来做电解质膜的电导率会更高一些,但粘结力还不是很好,需要进一步改进。
导电剂,我们尝试把单壁碳纳米管做成分散液,用来代替普遍在用的VGCF,VGCF的好处是比较容易分散,但用量会比较大,成本也比较高。单壁碳纳米管用量可以低很多,目前国产化成本也在逐渐降低,所以我们做它的分散液来代替VGCF,不同的分散剂做的分散液效果有一定区别,目前可以在用量低一个数量级的条件下得到和VGCF相近的性能,在负极循环性能会更好。
好,谢谢大家。
提问(张正铭):我想问石桥一个简单的问题,如果阴极表面直接就用比较多的PVDF镀上一层,和你费了老半天功夫,原位聚合的过程是不是一样,我听听你的看法。
石桥:如果直接用像粘结剂PVDF包裹一层,导离子会比较差,阻抗会比较大。
提问:我把HFP加高。
石桥:那个也是可以考虑的一种。
提问:我觉得那样很简单,不用费神了,也不用原位聚合了,直接往上加就行了。
石桥:正负极里添加我们之前也做过尝试,原位聚合好处是电解液形成凝胶态。
提问:石博士您好,我想问一下,您对于目前硫化物固态电解质进展有什么看法?预期大批量提产会在什么时间?
石桥:其实现在主要是看后面的应用场景,不是说电解质做不出来,更多是看需求,需求能上来的话,都能供得上。
提问:提产有预计的时间吗,就是电解质市场提量,对于下游市场的判断。
石桥:确实比较难判断这个事情,因为现在真实需求可以说是项目需求,真正做出产品,在消费者端还没有到能接受的程度,靠项目还比较有限,可能成熟到一定程度,至少很高端的产品有真正客户买单的时候,那个时候才可能会大一点,现在主要是项目的推动作用。