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深圳研一首席科学家石桥博士:固态电解质及功能材料在固态电池中的应用

  • 2026-07-13 17:52:10
深圳研一首席科学家石桥博士:固态电解质及功能材料在固态电池中的应用
  导读

2026ABES-9届先进电池电解质/隔膜材料技术国际论坛暨第届固态电池技术与市场发展论坛》已于2026年6月4-5日在苏州圆满结束,本届大会邀请了来自国内外科研院所、汽车产业、3C电子、电动工具、AI for Science、锂电池隔膜、电解液、固态电池固态电解质等相关先进配套装备300家企业,35家展商700多人参加会议。会议共安排了12大会主题,54场主题报告。大会共同主席刘兴江博士、李国华博士共同主持了大会开幕式。大会共同主席郑洪河教授主持了电解液论坛,大会共同主席张正铭博士主持《固态电池及关键材料讨论会》请看下方会议现场照片集锦)。

2026ABES-9苏州(左右滑动查看更多精彩)

2026ABES-9届先进电池电解质/隔膜材料技术国际论坛暨第届固态电池技术与市场发展论坛大会,大会主题固态电池及关键材料研究进展主题论坛,来自深圳市研一新材料有限责任公司首席科学家 石桥博士做了固态电解质及功能材料在固态电池中的应用主题发言报告

深圳市研一新材料有限责任公司首席科学家 石桥博士

感谢组委会的安排。先简单介绍一下研一,研一主要做粘结剂类产品,PAA类水性粘结剂,非氟正极粘结剂,正极补锂添加剂和固态电池材料。固易能是研一子公司,主要是做固态电池相关材料开发,因为固态电池是高能量密度电池的重要发展方向。

固态电解质是固态电池的关键材料,目前在研发的有四大类:聚合物、氧化物、硫化物、卤化物。其中聚合物和氧化物离子电导率偏低一些,但是它跟现有电解液是兼容的,所以经常在固液混合电池里面应用,硫化物和卤化物跟现有电解液是不兼容的,基本上只能用于全固态电池。当然,它本身离子电导率是比较高的,可以做成全固态电池。

半固态电池(固液混合)主要是两类:氧化物和聚合物,我们主要是做聚合物,其中原位聚合凝胶电解质是目前做的比较多。

我们做的基础型原位聚合单体是低聚物,含有多个端基双键,因为是低聚物,它参与SE形成会少一点,可以先化成再聚合,动力性能影响也比较小一点,对安全性有一定的改善。我们在这个基础上引入官能团,比如说成膜的官能团,能够更好的参与SEI的形成,实际上对性能是有明显改善的。引入小分子单体进行共聚,利用小分子单体比较好的形成SEI效果来改善电化学性能。还有一类不是双键类型的,是两种官能团之间的反应,它的好处是单体存储稳定性比较好,不用担心存储时间长了自己会聚合凝胶而且因为不是双键聚合不会消耗VC,可以得到比较好的电化学性能。

具体的测试数据,主要是在高镍配硅体系上做的。引入官能团之后,循环性能和高温性能都有比较明显的改善,但是动力学性能变弱一点,主要是低温的DCR会高一点。

特定的小分子共聚可以有比较好的电化学性能,也能够提高热箱的安全性,高温存储性能和循环性能的改善比较明显。

AB官能团的反应形成凝胶,是在高镍体系里面做的,热箱有明显的提高。高温存储和循环性能也是有比较明显的改善,DCR增加会比较小。

关于半固态电池,之前的思路是通过提高聚合物/氧化物电解质的含量,减少液体添加量获得更好的安全性但由于聚合物/氧化物电解质的电导率不高,只能少量添加。而且现在发现安全性并不是简单的固液替换就能实现的,需要考虑怎么在正极侧抗氧化在负极侧抗还原。尤其是正极释氧的时候怎么阻止氧化电解液氧化负极,这是一个关键。当然,固态电池有一个好处,正极和负极可以用不同的电解质,这是相比电解液的优势

接下来是全固态电池材料开发,目前全固态电池面临的问题还是比较多的。首先是性能不足,由于界面问题导致动力学性能比较差。虽然本体导离子性能很好,但是有很多界面,实际离子传输能力是不如液态的。在循环过程中,界面劣化也会导致循环性能有问题。维持固固界面需要电池包加很大的压力,这是目前还没有很好解决的,一般要10兆帕以上压力才行。成本也是比较大的问题,当然如果性能更好的话,量起来,至少高端产品成本降到接受的程度还是有希望的。

安全方面有很,比如说硫化氢毒性问题,而且电池做大以后发现全固态电池安全性并没有想象中那么好。以硫化物为例,正极和负极都会和硫化物发生放热反应如果按硫化物被彻底氧化来计算,它的放热量是非常大的。

之前我自己有点误解,以为卤化物是不太可能氧化放热的,实际上以锆基卤化物为例它和氧彻底反应还是能放热的虽然比硫化物低不少

不仅仅电解质会被氧化,负极被氧化放热其实是非常关键的问题。我们拿简化的电芯来算一下,以1Ah电芯为例,正极用镍酸锂代替高镍材料,负极是纯硅,按照1Ah电芯,如果电解液注2g,同样体积的电解液换成硫化物电解质,做了一个计算。如果看正极释放的氧,按照现在这个电解质的量还不能把电解质全部氧化,但是足以把负极锂化硅全部氧化。负极被氧化释放的能量是远高于氧全部跟电解液反应放出来的热量,就是1Ah能放出19点几千焦的能量。

如果有外部氧的话又有点不一样,外部氧可以把电解质全部氧化,那样放的能量会更高,这种情况下,硫化物跟电解液差不多的放热量。说明全固态电池,并不因为电解质是固体或者无机物就一定是安全的,还是一样会发生氧化还原反应放热。

我们在全固态领域主要是开发硫化物和卤化物作为主电解质,也考虑开发聚合物作为界面改善材料,另外做一些粘结剂等功能材料的开发。

硫化物电解质材料核心原料是硫化锂,因为它的成本占比是非常高的我们现在自己做硫化锂目前可以做到低成本规模化生产,纯度和粒度都可以满足要求。

硫化物电解质的代表性产品是氯1.5的锂磷硫氯体系的硫银锗矿,研磨到3微米左右粒径的时候,电导率在8以上水平,进一步研磨到1微米以下,主要用于电极,离子电导率在3以上,一般在4点几的水平。硫化物电解质我们现在已经实现批量生产,目前年产能100吨以上,到年底会扩大到500吨。

硫化物电解质改性主要是为了提高稳定性,像溴的掺杂对稳定性提高是比较明显的,同时也能提高电导率。

化物电解质,主要以锆基为主,其他卤化物体系(如铟)它的元素是稀有的,成本非常高,所以没有考虑这些稀有的元素,锆是能够大规模量产的而且它是非晶态材料,跟活性物质形成界面非晶态是比较有利

这是用球磨方法做的锆基氯氧化物电解质,做出来的粒径大概在2~3微米左右,离子电导率在2点几,目前是可以公斤级制备。因为它适合用在正极侧(负极是不耐还原的,需要把它研磨到1微米以下,我们是干法制备,但需要增加一些分散剂或者助磨剂这种材料,在表面形成包覆的效果,防止它团聚,可以做到1微米以下的粒径,离子电导率大概在1.5以上水平。用不同分散剂做出来的有一定差别。不同分散剂包覆的效果,空气稳定性是有区别的。总体来说,空气稳定性可以做到比较好的水平,可能跟没有包覆过的硫化物接近。

卤化物全部替代硫化物做成的粉末压片正极,然后测试它的充放电效果,放电容量和首效都比硫化物要高一点,说明界面副反应更少一些。

卤化物也有空气稳定性比较差的问题,我们主要做了一些掺杂的工作来进行改善。像阴离子氟掺杂的效果还是比较明显的,可以明显提高空气稳定性,掺杂多的时候电导率会下降,电导率可以维持在1左右的水平。还有阳离子掺杂比如镧也是可以提高空气稳定性的。

目前一个比较可行的应用方式就是用卤化物来包覆正极活性物质,再应用在电极里面。我们用卤化物材料对高镍正极材料了干法包覆,可以形成比较完整的包覆。用包覆好的材料做硫化物全固态模型电池,它的循环性能有明显的提高,倍率和循环都有一定的提高。单片电池里面也可以看到类似的效果。

粘结剂主要是两类,一类是非极性聚烯烃粘结剂基础上进行改性,引入导离子极性基团,可以提高导离子能力,做出来的电解质膜的电导率也会更高一些,用于正极的话,倍率性能也明显好一些。另一类是引入强极性基团来提高黏结力,这个目前正在继续开发。

新型导离子型粘结剂,用丙烯酸类的阳离子和含苯环官能团这种单体进行共聚,得到导离子能力比较好的粘结剂,目前还是初步结果,用来做电解质膜电导率会更高一些,粘结力还不是很好,需要进一步改进。

导电剂,我们尝试把单壁碳纳米管做成分散液,用来代替普遍在用的VGCFVGCF好处是比较容易分散,但用量会比较大,成本也比较高。单壁碳纳米管用量可以低很多,目前国产化成本也在逐渐降低,所以我们做它的分散液来代替VGCF,不同的分散剂做的分散液效果有一定区别,目前可以在用量低一个数量级的条件下得到和VGCF相近的性能,在负极循环性能会更好。

好,谢谢大家。

提问张正铭:我想问石桥一个简单的问题,如果阴极表面直接就用比较PVDF镀上一层,和你费了老半天功夫,原位聚合的过程是不是一样,我听听你的看法。

石桥:如果直接用像粘结剂PVDF包裹一层,导离子会比较差,阻抗会比较大。

提问:我把HFP加高。

石桥:那个也是可以考虑的一种。

提问:我觉得那样很简单,不用费神了,也不用原位聚合了,直接往上加就行了。

石桥:正负极添加我们之前也做过尝试,原位聚合好处是电解液形成凝胶态。

提问:石博士您好,我想问一下,您对于目前硫化物固态电解质进展有什么看法?预期大批量提产会在什么时间?

石桥:其实现在主要是看后面应用场景,不是说电解质做不出来,更多是看需求,需求能上来的话,都能供得上。

提问:提产有预计的时间吗,就是电解质市场提量,对于下游市场的判断。

石桥:确实比较难判断这个事情,因为现在真实需求可以说是项目需求,真正做出产品,在消费者端还没有到能接受的程度,靠项目还比较有限,可能成熟到一定程度,至少很高端的产品有真正客户买单的时候,那个时候才可能会大一点,现在主要是项目的推动作用。

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