华中科技大学夏宝玉&上海高研院宋飞&深圳先进院张小龙最新Angew!

工业烟气直接电化学转化为高价值产物利用了高浓度的废弃CO₂气流，同时避免了纯化步骤。然而，该过程受到痕量杂质，特别是二氧化硫的严重限制。SO₂会迅速使CO₂电还原反应催化剂中毒，导致铜催化剂在活性和对多碳产物的选择性方面出现显著损失。因此，SO₂中毒造成了关键的性能差距，并限制了烟气电解的规模化。

一旦SO₂杂质到达催化剂表面，它们会发生加氢反应并干扰CO₂RR。SO₂并非作为简单的位点阻断剂，而是触发了一个由吸附氢表面覆盖度控制的自催化中毒循环。当SO₂和CO₂同时到达催化剂界面时，由于较低的动力学能垒，SO₂优先与H反应形成强吸附的硫物种。这种S物种的积累增加了界面润湿性，促进了更多的H生成并加速了进一步的SO₂还原。

由此产生的H/S共积累使CO₂加氢路径从形成CO的Eley-Rideal路径转向依赖*H的Langmuir-Hinshelwood路径。这一转变促进了析氢反应和甲酸的生产，而不是C₂₊产物。先前通过化学吸附、氧化预处理或催化剂合金化来缓解SO₂中毒的努力大多将该问题视为静态位点阻塞，带来了试剂消耗、活性损失或操作中断等权衡。通过限制SO₂接近来中断初始的自催化循环，为处理这一杂质提供了一种替代方法。

在本工作中，研究者引入了一种疏水分子门策略来调控SO₂暴露过程中的界面氢环境。该设计采用由疏水性聚四氟乙烯屏障和Nafion清除层组成的双层结构。应用于模型铜催化剂时，该结构阻断了超过90%的进入SO₂，同时保持了高效的CO₂传输。它还建立了一个缺水的界面微环境，限制了*H的可利用性，从而稳定了CO₂-to-C₂₊路径。

凭借这一界面，研究者从含400 ppm SO₂的模拟烟气中实现了稳定的乙烯生产，电流密度为250 mA cm^-2。规模化能力在100 cm²膜电极组件以20 A运行超过120小时中得到验证，展示了直接工业烟气电解的潜力。

图4：非原位/原位表征阐明该策略的工作机理。 (a) M-Cu和M-Cu@NP催化剂在250 mA cm^-2下于含0-400 ppm SO₂的烟气中运行10小时前后的接触角。(b,c) 烟气电解过程中(b) M-Cu和(c) M-Cu@NP上关键中间体的原位ATR-FTIR光谱。(d,e) 原位ATR-FTIR光谱及O-H伸缩振动区的去卷积，显示(d) M-Cu和(e) M-Cu@NP上弱氢键水的比例。原位ATR-FTIR测量在0.1 M KHCO₃中从OCP至-2.6 V vs. RHE进行。(f) 弱氢键水比例、接触角和C₂₊法拉第效率之间的相关性。(g) M-Cu@NP在H₂O或D₂O电解液中各产物的法拉第效率。(h) 该策略实现优异SO₂耐受性和高C₂₊选择性的机理示意图。误差棒表示三次独立测量的标准偏差。

该研究提出了疏水分子门策略，通过PTFE屏障与Nafion清除层组成的双层结构，在催化剂界面创造缺水微环境以限制H可利用性，从而将SO₂与氢介导还原反应隔离，同时保留CO₂转化所需瞬态水。该设计阻断了超过90%的SO₂参与反应，有效抑制了自催化H/*S中毒循环。

结合晶格应变铜催化剂，该体系在100 cm²膜电极组件中以20 A总电流运行超过120小时，在含400 ppm SO₂模拟烟气中保持>56%的乙烯法拉第效率。原位ATR-FTIR和接触角测量证实，分子门维持了稳定的疏水界面（接触角>130°），抑制了弱氢键水比例（<10%），从而保持C-C偶联路径畅通。

该策略可拓展至Ag催化剂用于CO生产，在200 mA cm^-2下CO法拉第效率>85%，稳定运行超200小时。该工作通过反应逻辑控制解决杂质耐受性问题，为复杂工业废气的电化学升级提供了新范式。

Taming the Hydrogen-Mediated Kinetic Switch for Sulfur-Tolerant CO₂ Electroreduction,Angewandte Chemie International Edition,2026,https://doi.org/10.1002/anie.3424135