作者
冯涛（南京理工大学）
彭晶（深圳先进技术研究院）
孙保安（中科院物理所）
引言
氢能作为全球碳中和能源转型的关键组成部分，具有高能量密度、资源丰富和环境可持续性等优势。水电解制氢技术因其能产生高纯度氢气并与可再生能源无缝集成而备受关注。然而，该过程的效率受限于催化电极，特别是阳极析氧反应（OER）的缓慢动力学。贵金属催化剂（如Ir和Ru）虽然具有高催化活性和稳定性，但其高昂的成本和有限的储量是重大制约因素。非贵金属催化剂（NPMCs，如Fe、Co、Ni基材料）虽然成本低且催化活性相对较高，但仍无法满足工业级电解所需的高电流密度下的活性和稳定性要求。金属玻璃（MGs）因其无序原子结构而成为有前景的下一代催化剂，具有高密度不饱和配位位点、降低的反应中间体活化能垒等优势。然而，MGs固有的原子无序性使得精确调控其催化性能极具挑战性，现有策略如热循环、冷却速率调整和剧烈塑性变形等方法存在效能微弱、能耗过高和催化剂结构损伤等问题。
核心发现
本研究发现，仅需100 Oe的超低磁场（比传统晶态催化剂所需的10000 Oe低两个数量级）即可显著增强Fe基、Ni基和Co基软磁金属玻璃丝材（MGWs）的OER性能。其中，Ni40Fe40P20（NiFeP）MGWs在磁场作用下表现出最显著的性能提升，在1000 mA/cm²高电流密度下过电位衰减77 mV，实现了前所未有的整体水分解性能，在1000和2000 mA/cm²电流密度下分别仅需1.51和1.60 V的电池电压，超越了所有已报道的高电流密度催化剂。通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了磁性增强机理：NiFeP MGs在磁场作用下表现出自旋极化，增强了轨道杂化并提高了净自旋密度，促进了更强的铁磁交换相互作用，降低了单态H2O转变为三态O2的自旋态转变能垒，从而提升了催化活性。此外，研究还发现MGWs的催化活性可通过其周期磁畴结构和畴强度进行调控，周期性和磁性越强，磁场增强催化性能的效果越显著。
图文解读
图1：软磁性能与磁场增强的OER性能
图1展示了三种磁性金属玻璃丝材（NiFeP、FeNiSiB和CoFeSiBCr）的软磁性能和磁场增强的OER性能。SEM表征显示三种MGWs经氢氟酸处理后表面光滑圆润，无玻璃层残留。磁滞回线测量揭示了三种MGWs的低场磁化行为，饱和磁通密度（Bs）分别为NiFeP约0.60 T、FeNiSiB约1.30 T和CoFeSiBCr约0.61 T。更重要的是，三种MGWs表现出明显的超低矫顽力（Hc），NiFeP约1.51 A/m、FeNiSiB约2.89 A/m和CoFeSiBCr约1.43 A/m，突显了其软磁特性。在100 Oe磁场作用下，LSV曲线显示所有MGWs的OER活性均显著增强，特别是在高电流密度（j > 100 mA/cm²）下。NiFeP催化剂在400 mA/cm²电流密度下过电位降低57 mV，FeNiSiB和CoFeSiBCr的过电位分别降低28和13 mV。这些结果表明，仅需传统晶态材料所需磁场强度的1/100即可显著增强MGWs的OER性能，证明了软磁MGs在磁场辅助水分解中的巨大优势。
图2：NiFeP金属玻璃丝材的水分解性能
图2展示了NiFeP MGWs在高电流密度下的水分解性能。LSV测量对比了NiFeP MGWs在有无磁场条件下的性能与商业IrO2催化剂。在无磁场条件下，NiFeP MGWs在100 mA/cm²电流密度下过电位为319 mV，优于IrO2。在磁场作用下，NiFeP MGWs的OER过电位显著降低，从100 mA/cm²下的319 mV、500 mA/cm²下的373 mV和1000 mA/cm²下的412 mV分别降至270 mV、312 mV和335 mV。Tafel斜率分析显示，磁场作用下斜率从61.30±2.35 mV/dec降至47.40±1.64 mV/dec，表明反应动力学更加有利。电化学阻抗谱（EIS）结果显示，磁场作用下电荷转移电阻（Rct）从约205.9降至约172.6，表明反应动力学加速。使用NiFeP MGWs作为阳极和阴极组装的碱性电解槽在磁场作用下表现出超低电池电压，在1000和2000 mA/cm²电流密度下分别仅需1.51和1.60 V，优于基准Pt/C||IrO2配置。100小时稳定性测试显示在1.45和1.51 V恒定电位下电流密度波动极小，证明了催化剂的优异稳定性和耐久性。与其他非贵金属基催化剂相比，NiFeP||NiFeP MGWs在1000 mA/cm²高电流密度下的活性超越了大多数已报道的催化剂。
图3：原位Raman实验揭示磁性增强机理
图3通过原位Raman实验揭示了NiFeP MGWs在磁场作用下OER性能增强的机理。测试电压范围从1.2到1.7 V，间隔0.1 V，每个电压保持2分钟以确保数据稳定性。在无磁场条件下，NiFeP MGW在1.2 V时无明显Raman峰，保持稳定的金属态。当电压升至1.3 V时，在550 cm⁻¹附近出现弱Raman峰，可能对应Ni²⁺的生成，同时在1150 cm⁻¹附近出现小幅波动，可归因于超氧化物中间体。随着电压进一步升高，在475和560 cm⁻¹处出现明显峰，分别对应NiOOH和Ni(OH)₂，表明NiFeP MGW表面在OER过程中发生了重构。在磁场作用下，Raman峰强度显著增强，特别是在高电压下，表明磁场促进了表面活性物种的生成。通过对比有无磁场条件下的Raman谱，可以观察到磁场作用下NiOOH和Ni(OH)₂的峰强度更高，说明磁场增强了表面氧化物的形成，从而提升了OER活性。这些原位Raman结果揭示了磁场通过促进表面活性物种的生成来增强催化性能的机理。
图4：磁性增强机理与周期磁畴结构
图4通过密度泛函理论（DFT）计算和磁畴结构表征揭示了磁性增强催化性能的机理。DFT计算显示，NiFeP MGs在磁场作用下表现出自旋极化，增强了轨道杂化并提高了净自旋密度。具体而言，磁场作用下Ni和Fe原子的d轨道杂化增强，促进了更强的铁磁交换相互作用，降低了单态H2O转变为三态O2的自旋态转变能垒，从而提升了整体催化活性。磁畴结构表征通过磁光克尔显微镜（MOKE）揭示了NiFeP MGWs独特的周期磁畴结构。铸态NiFeP MGW在圆周表面表现出明显的周期性磁畴条纹，周期约为0.5 μm。退火处理后，虽然NiFeP MGW仍保持非晶态，但磁畴结构发生显著变化，周期从约0.5 μm增至约2.5 μm，表明畴宽度增加、周期性降低。同时，退火后磁畴强度显著降低，与B-H曲线中Bs的降低（约0.28 T）一致。退火样品在磁场作用下的OER性能增强效果明显减弱，过电位从100 mA/cm²下的330 mV、500 mA/cm²下的397 mV和1000 mA/cm²下的445 mV分别降至326 mV、389 mV和430 mV，Tafel斜率无明显降低（从66.72 mV/dec降至64.42 mV/dec）。这些结果表明，MGWs的周期磁畴结构与磁场增强催化性能密切相关，周期性越强、磁性越强，磁场增强效果越显著，为调控非晶材料催化性能提供了新途径。
总结
本研究报道了软磁金属玻璃丝材在超低磁场（100 Oe）作用下实现高效水分解性能的重大突破。研究发现，仅需传统晶态催化剂所需磁场强度的1/100即可显著增强Fe基、Ni基和Co基MGWs的OER性能。NiFeP MGWs在磁场作用下实现了前所未有的整体水分解性能，在1000 mA/cm²高电流密度下仅需1.51 V电池电压，超越了所有已报道的催化剂。通过DFT计算和磁畴结构表征揭示了磁性增强机理：磁场诱导的自旋极化增强了轨道杂化和净自旋密度，降低了自旋态转变能垒；周期磁畴结构提供了调控催化性能的新途径。该工作为设计和调控非晶材料电催化性能开辟了新方向，为工业级高电流密度水分解应用奠定了基础。
原文链接
https://doi.org/10.1002/advs.75877
