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具有可调化学成分的尖晶石氧化物已成为多功能电催化剂，但其性能受到表面积小和电子导电性低的限制。
2024年4月19日，深圳大学何传新教授、胡琪副教授团队在Advanced Materials期刊发表题为“Ultrathin High‐Entropy Fe‐Based Spinel Oxide Nanosheets with Metalloid Band Structures for Efficient Nitrate Reduction towards Ammonia”的研究论文，团队成员亓帅为论文第一作者，胡琪副教授、何传新教授为论文共同通讯作者。
DOI：10.1002/adma.202403958
该研究通过改良的溶胶-凝胶法合理地设计了厚度为4.3nm的超薄高熵Fe基尖晶石氧化物纳米片（即(Co0.2Ni0.2Zn0.2Mg0.2Cu0.2)Fe2O4; 表示A5Fe2O4），具有大表面积和高暴露活性位点。理论和实验结果证实，A5Fe2O4纳米片的带隙明显小于普通Fe基尖晶石氧化物，实现了二元尖晶石氧化物从半导体向准金属的转变。因此，这种A5Fe2O4纳米片在硝酸还原反应（NO3-RR）转化为氨气（NH3）时表现出优异的性能，与可逆氢电极（RHE）相比，在-0.5V电压下，NH3产率可达∼2.1mmol·h-1·cm-2，优于其他尖晶石基电催化剂。系统机理研究表明，NO3-RR主要发生在Fe位点上，在四面体位点上引入高熵成分可调节N和O相关中间产物在Fe上的吸附强度，从而提高NO3-RR。上述发现为调节尖晶石氧化物的带隙和提高其电催化性能提供了一个高熵平台。
图1. 计算A5Fe2O4的能带结构 (a)（自旋上升）和 (b)（自旋下降）。(c, d) A5Fe2O4的PDOS。(e) 高熵尖晶石的五种组成金属的晶场分裂Δ和电负性χ的变化趋势。(f) 示意图表明，加入电负性较大的过渡金属后，通过引入介于原过渡金属的eg和t2g态之间的态，降低了带隙能。(g) 示意图表明，加入晶场分裂较小的过渡金属，通过引入高于原过渡金属eg态的新占据t2g态和降低其未占据的t2g态，降低了带隙能。该研究通过引入高熵成分（即A5Fe2O4）来缩小Fe基尖晶石氧化物的带隙并提高其电子导电性。在密度泛函数理论DFT计算的指导下，采用改进的溶胶-凝胶法合成了A5Fe2O4超薄高熵Fe基尖晶石氧化物。漫反射光谱结果表明，A5Fe2O4的带隙仅为0.85eV，明显小于二元尖晶石氧化物（AFe2O4）的带隙（1.5~2.4eV）。电子结构研究表明，这种窄带隙导致二元尖晶石氧化物从半导体转变为准金属，从而显著提高了电子导电性。此外，改良的溶胶-凝胶方法能够产生超薄的纳米片状形态，提供约3倍大的表面积和高度暴露的活性位点。A5Fe2O4具有窄带隙、电导率增强和活性位点高度暴露的特点，在NO3−RR方面表现出良好的性能，对NH3 (FENH3)的最高法拉第效率为~98.1%，优于其他二元氧化物。理论计算表明，A5Fe2O4优异的NO3−RR催化性能也与Fe位点的工程电子结构有关，并优化了对O和N的吸附强度(即ΔEO-ΔEN)。
示意图1. 通过金属聚合物凝胶前驱体的快速退火合成超薄A5Fe2O4纳米片的示意图
图2. (a) 高熵A5Fe2O4的里特维尔德细化。实验数据以蓝色圆圈显示，细化后的图案以灰色痕迹叠加在实验数据上，差异以墨绿色显示，位于叠加的实验和模拟图案下方。(b) 用AFM测量A5Fe2O4纳米片的厚度。插图显示了A5Fe2O4纳米片的相应厚度。(c, d）A5Fe2O4的TEM图像。d中的插图为相应的SAED图谱。(e) A5Fe2O4的HRTEM图像。(f) A5Fe2O4的HAADF-STEM图像。(g-m) A5Fe2O4单个纳米片上Fe、Co、Ni、Zn、Mg、Cu、O的元素图谱。
图3. (a-f) 所有尖晶石氧化物的漫反射光谱。波长以Kubelka-Munk函数为基础绘制，其幂次为2。(g) 所有尖晶石氧化物的电子电导率测量值。(h) A5Fe2O4和所有二元AFe2O4的Fe 2p的XPS光谱。(i) 上述所有样品的Fe L3边XAS光谱。
图4. (a) A5Fe2O4和二元AFe2O4尖晶石氧化物在1M KOH和0.1M NO3-中的LSV曲线。(b) A5Fe2O4在含和不含0.1M NO3-的1M KOH中的LSV曲线。(c) A5Fe2O4和其他二元AFe2O4尖晶石氧化物在-0.5V vs.RHE时的FENH3。(d) 不同电位下所有尖晶石氧化物的NH3产率。(e) 比较A5Fe2O4和其他已报道的尖晶石氧化物相关电催化剂的NO3-RR性能。(f) 不同扫描速率下的电容Δj（|j充电-j放电）曲线。
图5. 在含有0.1M NO3-的1M KOH溶液中，在 (a) A5Fe2O4、(b) CoFe2O4 和 (c) CuFe2O4上NO3-RR的电化学薄层原位傅立叶变换红外光谱。(d) vas*NO3拉伸的峰值频率与外加电位的函数关系。直线代表线性拟合结果，其中斜率代表斯塔克调谐率。
图6. a) 含氮化合物（*NO、*N、*NH、*NH2 和 *NH3）和含氧化合物（*NO3、*NO2 和 *OH）在A5Fe2O4和其他二元AFe2O4上的优化吸附结构模型。(b) 不同催化剂上O和N的结合差（ΔEO-ΔEN）与TOF值之间的相关性，显示出火山型关系。
总之，该研究成功合成了一种具有超薄纳米片状结构的高熵A5Fe2O4，作为NO3-RR制NH3的高效电催化剂。密度泛函理论DFT计算发现，引入高熵成分可显著缩小带隙并增加费米级附近的态，从而使A5Fe2O4具有准金属特性，其电子电导率比其他二元AFe2O4高10倍以上。此外，还发现A5Fe2O4的活性位点主要来源于Fe位点，ΔEO-ΔEN值是Fe基尖晶石氧化物上NO3-RR的合适活性描述符，为合理设计Fe基电催化剂提供了指导。得益于高度暴露的活性位点、准金属导电性和优化的∆EO-∆EN值，A5Fe2O4对NH3的NO3-RR表现出卓越性能，即在-0.5V vs.RHE时，NH3产率高达~2.1mmol·h-1·cm-2，优于了其他基于尖晶石氧化物的电催化剂。该研究工作突出了高熵电催化剂的性能提升是多方面的，应从活性、电导率和稳定性等方面进行综合研究。此外，构建高熵尖晶石氧化物的概念为解决尖晶石氧化物固有的低电导率问题提供了一种高效而简便的策略。
■密度泛函理论DFT代算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等
■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等
■分子动力学MD模拟：生物体系弱相互作用分析、受体-配体组装过程、结合自由能；材料体系的高分子构象预测、材料与溶液界面性质、粗粒化模拟；轨迹分析RMSD/RMSF、径向分布函数RDF、扩散、氢键数量；分子对接；同源建模；虚拟筛选、定量构效关系QSAR
■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关
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