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【高分子】深圳大学韩婷Angew:多组分C–H活化-环化聚合便捷制备结构规整的稠杂环功能聚电解质

2026-05-21 08:29:04

基于芳烃C–H活化反应的高分子合成方法学为光电功能高分子材料的制备与研究带来了新的机遇。由过渡金属催化的芳烃C–H活化及其与炔烃的环化串联反应所发展而来的C–H活化-环化聚合（C–H Activation-Annulation Polymerizations，CAAP）反应，因其原料简单易得、原子经济性和步骤经济性高、环境友好、反应高效等优势，近年来备受关注。与稠杂环高分子的传统合成方法相比，CAAP反应能够基于简单易得的非稠杂环底物与多样化的炔类单体，在主链增长的同时原位生成结构独特的多芳基取代型共轭稠杂环连接单元，为新型稠杂环功能高分子的构建提供了强有力的合成工具。然而，现有CAAP反应普遍使用二芳基取代的不对称内二炔作为关键共聚单体，这类不对称内炔单体在环金属化中间体中的不同插入方式极易生成多种取代方式各异的区域异构体，导致聚合物结构复杂、不易精确表征与分析异构体比例，在一定程度上阻碍了对相应材料构效关系的清晰理解。

近期，深圳大学韩婷团队开发了一种多组分级联C–H活化-环化聚合（CAAP）新策略，通过采用单官能对称内炔单体，从根本上避免了传统CAAP反应中因使用非对称内二炔单体导致的取代基位置异构问题，成功制备出一系列结构规整、荧光可调至近红外区的多取代稠杂环功能聚电解质（图1）。所得产物展现出优异的光热和光动力协同效应，在对抗耐药菌及生物膜相关感染方面表现出良好的应用潜力。该工作发表在Angewandte Chemie International Edition上。文章第一作者为深圳大学材料学院硕士研究生李嘉阳同学和博士研究生黄海燕同学，通讯作者为深圳大学韩婷研究员。

图1.（A）以往工作：基于不对称内二炔的CAAP反应制得的稠杂环聚电解质普遍存在取代基位置体，（B）本工作：基于单官能度对称内炔的多组分CAAP新反应，用于制备结构规整的稠杂环聚电解质

深圳大学韩婷研究小组长期致力于新型C–H活化-环化聚合反应的开发和研究工作。在前期研究中曾发展了一系列双组分和多组分CAAP反应，制备出多种结构新颖、性能独特的稠杂环功能高分子（J. Am. Chem. Soc., 2026, 148, 8651; Angew. Chem. Int. Ed., 2025, 64, e202513695; J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 17270; J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 4208; J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 11788; Nat. Commun., 2019, 10, 5483等）。本工作是该团队在多组分CAAP反应开发方面的最新进展之一。具体来说，该工作将有机合成化学中的C–H活化-环化级联反应引入到结构规整的阳离子聚电解质的高效合成当中，成功开发了一种便捷、高效的多组分CAAP方法，通过简单易得的单官能度对称内炔、芳香二醛和芳香二胺单体原位构筑出一系列结构新颖、多样的多芳基取代二苯并[a,f]喹啉鎓型聚电解质（图2）。该反应仅需通过一步、一锅法的方式，即可轻松高效地制备出一系列具有明确的多取代且多环稠合结构的聚阳离子，产物绝对重均分子量最高可达224700 g/mol，产率最高可达91.2%。

图2. 基于单官能度对称炔烃、芳香二醛、芳香二胺的C–H活化-环化聚合反应构建结构规整的稠杂环聚电解质

其次，作者通过红外光谱、核磁共振以及模型化合物对比等方法对所得聚电解质进行了系统的结构表征。IR和NMR分析表明，单体中特征性的–CHO、–NH₂以及C≡C等官能团信号在聚合后完全消失，同时出现了归属于多芳基取代二苯并[a,f]喹啉鎓环结构的新特征峰，且聚合物的谱图与模型化合物的谱图高度吻合，证实了目标环化结构的成功构筑（图3）。进一步地，作者通过与采用非对称内二炔制备的对照聚合物进行比较，结果表明：本工作所用的对称炔烃单体在氢谱中仅呈现清晰可辨的双宽峰，而对照样品则显示复杂的位置异构体信号，证实了该多组分策略能够从根本上避免了传统CAAP反应难以解决的取代基位置异构问题，实现了结构规整、序列明确的阳离子聚电解质的精准制备。

图3. 单体、模型化合物和聚合产物的核磁谱图

所得稠杂环聚电解质普遍表现出良好的溶解性，其光物理性质可通过调节电子给受体结构灵活调控，部分聚合物的荧光发射波长可延伸至近红外一区（700–900 nm）。基于密度泛函理论（DFT）计算，作者揭示了聚合物的光物理行为与其结构之间的内在关联。该研究中的稠杂环共轭聚电解质兼具光热和光动力效应：在520 nm激光照射下表现出显著的升温效应与优异的光热稳定性，同时表现出高效的活性氧产生能力（图4）。基于此，作者系统评估了这些阳离子聚电解质的抗菌性能。实验结果表明：光照条件下，包括耐药菌在内的革兰氏阳性菌与革兰氏阴性菌均表现出高效的杀菌活性，对生物膜的抑制能力和对成熟生物膜清除能力在光照条件下显著增强（图5），且对正常细胞毒性较低、生物相容性良好。

图4. 结构规整的稠杂环聚电解质的光物理性能表征

图5. 稠杂环共轭聚电解质P8的光热-光动力协同杀菌应用

综上所述，该团队通过采用单官能对称内炔单体与芳香二醛和芳香二胺，开发了一种多组分CAAP新反应，从根本上避免了基于内二炔的CAAP反应在稠杂环高分子合成中长期存在的取代基位置异构难题，并成功制备出系列具有光热和光动力协同增强抗菌功能的稠杂环聚电解质。该研究不仅为结构规整的功能聚电解质的精准合成提供了新途径，也为开发高效抗菌材料以应对日益严峻的耐药菌和生物膜相关感染提供了具有前景的解决方案。该研究得到了唐本忠院士的悉心指导，论文作者感谢国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金等项目的支持。

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