深圳先进院「国家杰青」唐永炳/邓伟/北大深研院郑家新Nature子刊丨界面过剩电荷动力学定量描述符理解锂枝晶生长

随着电池技术对更高能量密度的需求增长，锂金属电池因其比能量可超过600 Wh kg⁻¹而备受关注。然而，锂电沉积涉及复杂的步骤，包括体相Li⁺扩散、去溶剂化、电荷转移以及中性原子电结晶为金属锂。

锂枝晶的形成不仅会穿透固体电解质界面膜(SEI)耗尽锂库存，其尖端在剥离过程中也容易脱落，导致形成"死锂"，造成导电性损失。追溯锂枝晶形成的起源对开发锂金属电池至关重要。

现有研究通常将扩散-反应不匹配或电极表面过剩电荷孤立对待，忽视了在纳米尺度固液界面控制锂枝晶生长的耦合界面过程。电极表面过剩电荷源于电极与电解液之间的电子能级不匹配，当电沉积电位比电极的零电荷电位更负时，会产生负过剩电荷。然而，目前缺乏能够超越简单定向趋势、捕捉复杂性的合适描述符来从热力学角度理解枝晶形成。

近日，中国科学院深圳先进技术研究院的唐永炳、邓伟和北京大学深圳研究生院的郑家新在Nature Communications发表了题为"Interfacial excess charge dynamics as a quantitative descriptor to understand lithium dendrite growth"的研究论文。

1. 提出界面过剩电荷分布因子作为理解锂枝晶生长的定量描述符，整合电极表面过剩电荷、电荷耗尽速率和溶剂化化学。 

2. 开发电化学方法监测电化学活性表面积(ECSA)生长速率，证实快速过剩电荷重分布能力有利于平面锂沉积。 

3. 揭示界面过剩电荷重分布动力学由Li⁺-偶极子-阴离子相互作用决定的电荷耗尽速率，以及由溶剂化结构和阳离子筛选调节的电极过剩电荷程度共同竞争性决定。 

4. 通过机器学习模型预测大规模Li/电解液系统中的原子电荷分布，验证界面电荷分布。 

5. 设计具有优化过剩电荷重分布能力的局部高浓度弱溶剂化电解液，在6.4 Ah锂金属电池中实现515 Wh kg⁻¹能量密度和稳定循环。

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揭示锂枝晶生长的起源仍然是锂金属电池面临的关键挑战。现有研究通常将扩散-反应不匹配或电极表面过剩电荷孤立对待，忽视了在纳米尺度固液界面控制锂枝晶生长的耦合界面过程。

在此，研究团队引入了界面过剩电荷分布因子，这是一个定量描述符，通过整合电极表面过剩电荷、电荷耗尽速率和溶剂化化学的贡献来捕捉动态平衡。

研究团队进一步提出了一种电化学方法来监测锂枝晶生长速率，证实具有快速过剩电荷重分布能力的电解液有利于平面锂沉积。

研究结果发现，由Li⁺-偶极子-阴离子相互作用决定的界面过剩电荷耗尽速率，以及由溶剂化结构和阳离子筛选调节的电极过剩电荷程度，竞争性地决定了界面过剩电荷动力学。

在这些见解的指导下，研究团队设计了一种具有优化过剩电荷重分布能力的电解液，该电解液抑制了枝晶形成，并在~6.4 Ah锂金属电池中实现了稳定的循环。这项工作为竞争性界面过程如何决定锂枝晶生长提供了机理见解。

📊 图文解读

图1 | 展示不同电解液中锂/电解液界面的过剩电荷特性，包括表面张力与零电荷电位和电沉积电位差的关系、电极过剩电荷与库伦效率的相关性、亥姆霍兹层溶剂化结构机制，以及机器学习预测的原子电荷分布。

该图展示了不同电解液体系中锂/电解液界面的过剩电荷特性。通过分析表面张力与零电荷电位(EPZC)和电沉积电位(Eplating)之间的电位差关系，揭示了电极过剩电荷与锂沉积/剥离库伦效率(CELi)的相关性。

分子动力学模拟展示了内亥姆霍兹层(IHP)、外亥姆霍兹层(OHP)和扩散层中的溶剂化结构机制。机器学习模型预测了锂/电解液界面的原子电荷分布，证实了电极过剩电荷与CELi的直接相关性。

图2 | 阐述界面过剩电荷重分布动态的定量描述符，包括电双层中Li⁺-偶极子-阴离子相互作用示意图、界面过剩电荷分布因子的概念，以及不同电解液中Li⁺耗尽区沿z轴的演变。

该图阐述了界面过剩电荷重分布动态的定量描述符。展示了电双层(EDL)中Li⁺-偶极子-阴离子相互作用及其对应的电极过剩电荷状态，说明了界面过剩电荷重分布动态如何控制锂沉积的界面性质。

引入了界面过剩电荷分布因子(f)的概念，该因子由电极过剩电荷、交换电流密度和阳离子筛选效应决定。通过分子动力学模拟展示了不同电解液中Li⁺耗尽区沿z轴(垂直于电极表面)的分布变化。

图3 | 展示锂沉积过程中电化学表面积(ECSA)的变化及其与界面过剩电荷分布因子的相关性，包括恒电位电沉积曲线特征、ECSA生长速率计算，以及小角中子散射(SANS)和同步辐射X射线计算机断层扫描(XCT)分析的枝晶形貌。

该图展示了锂沉积过程中电化学表面积(ECSA)的变化及其与界面过剩电荷分布因子的相关性。通过恒电位电沉积曲线识别不同阶段的电流变化，区分无枝晶沉积和枝晶生长。

计算了不同电位偏置和时间窗口下的ECSA生长速率，并建立了ECSA生长速率与平均CELi以及界面过剩电荷分布因子之间的定量相关性。

小角中子散射(SANS)曲线和同步辐射X射线计算机断层扫描(XCT)表征证实了不同电解液中锂沉积物的分形结构特征和形貌均匀性差异。

图4 | 揭示界面过剩电荷重分布机制及高能量密度锂金属电池性能，包括Li⁺浓度和Li⁺-偶极子相互作用对界面电荷重分布的影响图谱、不同电解液中的电荷重分布和枝晶生长机制，以及6.4 Ah pouch电池的循环性能。

该图揭示了界面过剩电荷重分布机制及500 Wh kg⁻¹锂金属电池的性能。展示了Li⁺浓度和Li⁺-偶极子相互作用如何共同影响界面电荷重分布动态的图谱，预测了局部高浓度弱溶剂化电解液(LHWSE)和增强弱溶剂化电解液(eWSE)的区域。

通过示意图展示了稀释电解液(DE)、弱溶剂化电解液(WSE)和高浓度电解液/局部高浓度电解液(HCE/LHCE)中的界面电荷重分布和相关锂枝晶生长机制。

最后展示了所提出的LHWSE在锂沉积/剥离中的平均库伦效率，以及~6.4 Ah Li||NCM811软包电池使用不同电解液的循环性能对比。

📝 总结

该研究引入了界面过剩电荷分布因子作为定量描述符，用于理解锂枝晶生长。该描述符整合了电极表面过剩电荷、电荷耗尽速率和阳离子筛选效应，捕捉了纳米尺度固液界面的动态平衡。

通过电化学方法监测ECSA生长速率，研究团队证实快速过剩电荷重分布能力有利于平面锂沉积。研究揭示了界面过剩电荷动力学由Li⁺-偶极子相互作用决定的电荷耗尽速率和由溶剂化结构及阳离子筛选调节的电极过剩电荷竞争性决定。

基于这些机理见解，设计的局部高浓度弱溶剂化电解液在6.4 Ah锂金属电池中实现了515 Wh kg⁻¹的能量密度和稳定的循环性能，为理解和控制锂枝晶生长提供了关键的机理途径。

Interfacial excess charge dynamics as a quantitative descriptor to understand lithium dendrite growth,Nature Communications,2026,DOI:10.1038/s41467-026-72472-y

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