深圳大学《自然·通讯》:压电复合聚合物电解质

高性能固态锂电池新策略：利用“压电辅助力电耦合效应”抑制浓差极化

固态锂金属电池因其高安全性和高能量密度被视为下一代储能系统的关键候选技术。然而，复合聚合物电解质中固有的锂离子传输缓慢及由此引发的严重浓差极化，一直是制约其在高电流密度下稳定循环的主要障碍。特别是在电池充放电过程中，锂金属负极不可避免的体积波动，往往会破坏固态电解质界面膜并增加电池内部应力，进一步导致性能衰减与安全隐患。

为解决这一难题，深圳大学黄妍斐教授和清华大学深圳国际研究生院贺艳兵教授合作，提出了一种全新的“压电辅助力电耦合效应”。他们通过在聚偏氟乙烯基体中引入一种高性能无铅压电陶瓷填料，成功制备出一种压电复合聚合物电解质。该电解质能够巧妙地将锂金属负极循环中固有的、不可避免的体积波动转化为一个梯度压电场，从而选择性地加速锂离子迁移并抑制阴离子运动，从根源上有效抑制了浓差极化。得益于这一机制，该电解质展现出优异的电化学性能，为设计高功率、长寿命的固态锂金属电池开辟了新路径。相关论文以“Suppressing concentration polarization in lithium battery composite polymer electrolytes via piezo-assisted electromechanical coupling effect”为题，发表在Nature Communications上。

图 1 | 压电辅助力电耦合效应的示意图。 (a) 在非压电复合聚合物电解质中，离子的传输由电化学势驱动，导致高浓度梯度。 (b) 在压电复合聚合物电解质中，充电过程中锂金属负极的膨胀导致电解质中产生空间异质性的压电势梯度，该梯度辅助离子传输并形成低浓度梯度。 

研究团队首先对制备的压电复合聚合物电解质进行了系统的结构与性能表征。扫描电镜和透射电镜图像显示，合成的压电陶瓷填料具有均匀的形貌和清晰的晶格条纹。X射线衍射图谱证实了填料被成功引入聚合物基体，且填料本身呈现纯四方相结构，具备压电性的结构基础。介电测试表明，含BCTZ填料的复合薄膜具有最高的介电常数（18.5），显著高于纯PVDF薄膜（8.4）和非压电复合薄膜（12.4），这为实现高效的力-电转换提供了有利条件。电滞回线测量进一步显示，BCTZ复合薄膜的剩余极化强度达到3.1 μC/cm²，高于纯PVDF薄膜。压电力显微镜测试结果则更为直接地证明了含锂盐的BCTZ复合电解质具有明显的相位-电压蝴蝶型回线和180度的相位翻转，这是其具有优异压电响应性的确凿证据。此外，通过搭建的定制化测试平台，研究人员观察到该薄膜在动态外力作用下可产生约400-600 mV的峰-峰压电响应，这与商用压电薄膜的性能相当，进一步从宏观尺度上确认了其压电效应。

图 2 | 电解质的结构与压电表征。 (a) 合成BCTZ的扫描电镜图像和 (b) 高分辨透射电镜图像。 (c) 所制备电解质及填料PDF卡的X射线衍射图谱。 (d) 未添加锂盐的纯PVDF薄膜、PVDF-BTO复合薄膜和PVDF-BCTZ复合薄膜的介电频谱。 (e) 未添加锂盐的PVDF-BCTZ薄膜的电滞回线。 (f) 含锂盐的PVDF-BTO复合聚合物电解质和PVDF-BCTZ复合聚合物电解质的相位-电压曲线和振幅-电压曲线。 (g) 压电测试示意图及外力作用下相应的原子位移。 (h) 夹在两片不锈钢之间的未添加锂盐的纯PVDF薄膜、PVDF-BTO薄膜和PVDF-BCTZ薄膜的开路电压随时间变化图。 

为了深入揭示压电场辅助离子传输的机理，研究团队进行了一系列实验与理论模拟。拉曼光谱分析显示，BCTZ复合电解质中自由FSI-阴离子的含量最高，这归因于其大的极化能力促进了锂盐的解离。该电解质在室温下展现出最高的离子电导率（7.13×10⁻⁴ S/cm）和最低的活化能（0.198 eV）。更重要的是，通过峰值力隧道电流原子力显微镜技术，研究人员发现，在压电复合电解质中，BCTZ填料边界附近的PVDF区域显示出显著增强的锂离子通量，这表明由应力诱导的局域压电场对锂离子具有吸引作用。直接的证据来自于外加应力下的电化学阻抗谱测试：随着外部压力的增大，压电复合电解质的离子电导率呈现更显著的线性增长，证明了其力-电耦合响应的灵敏性。通过分析恒流充放电弛豫过程，他们发现压电复合电解质的浓差极化值及其占总极化的比例始终低于非压电对比样，并且其随电流密度增加的增量也更小。有限元仿真模拟结果也清晰地揭示：在充电过程中，非压电电解质内部无压电场产生，导致锂离子浓度梯度随充电时间逐渐扩大；而压电电解质内部则生成了一个从负极侧到正极侧逐渐减弱的梯度压电场，该电场有效加速了近负极侧锂离子的输运，并抑制了阴离子向正极的迁移，从而使整个电解质中的锂离子浓度分布更加均匀，浓差极化得到显著缓解。

图 3 | 电解质性质及压电场辅助离子传输的研究。 (a) 三种电解质的拉曼光谱和 (b) 相应的电解质中FSI状态定量结果。 (c) 三种电解质的阿伦尼乌斯图，内图为它们在25±0.5 °C下的离子电导率。 (d) PVDF-BCTZ电解质在5 V下的隧道电流原子力显微镜电流图，内图为峰值力隧道电流原子力显微镜技术示意图。 (e) 外部扭转下的离子电导及其拟合线，内图为拟合线的斜率值。 (f) 组装的不同电流密度下锂对称电池的浓差极化值（柱状图）及其占总极化的比例（折线图）。 (g, h) 模拟生成的压电场，(i, j) 锂离子浓度，(k, l) 沿(g, i, k) PVDF-BTO复合聚合物电解质和(h, j, l) PVDF-BCTZ复合聚合物电解质边缘的锂离子浓度变化。 

得益于其抑制浓差极化的独特能力，该压电复合电解质在电池应用中展现出卓越的电化学稳定性。Tafel曲线分析表明，采用该电解质的锂对称电池具有最高的交换电流密度，意味着最快的电荷转移动力学。临界电流密度测试结果高达3.7 mA/cm²，远高于非压电电解质和纯PVDF电解质，且与近年来报道的先进PVDF基复合电解质相比具有明显优势。在长循环稳定性方面，采用压电电解质的锂对称电池在0.1 mA/cm²的电流密度下能够稳定循环超过2200小时，而在1 mA/cm²的高电流密度下也能稳定运行320小时，而对比电池则很快发生短路。在与高镍三元正极组装的固态全电池中，该压电电解质同样表现出色。循环伏安测试显示其具有更好的氧化还原可逆性和更小的极化。在倍率性能测试中，含有压电电解质的电池在不同倍率下均能提供更高的放电容量，且在大倍率下优势尤为突出。尤其在严苛的测试条件下（900 mA/g的高电流密度和2.8-4.5 V的高电压窗口），该全电池能够稳定循环超过2600次，容量保持率高达70%，而非压电电解质电池则在数百次循环内便迅速失效。

图 4 | 电解质的电化学性能和稳定性。 使用PVDF、PVDF-BTO和PVDF-BCTZ电解质的对称电池的 (a) Tafel曲线及对应的交换电流密度值和 (b) 临界电流密度曲线及数值。 (c) 近年来报道的基于PVDF的复合电解质临界电流密度值总结。 使用PVDF、PVDF-BTO和PVDF-BCTZ电解质的对称电池在 (d) 0.1 mA/cm², 0.1 mAh/cm² 和 (e) 1 mA/cm², 0.5 mAh/cm² 下的恒流循环曲线。 (f) NCM811|PVDF-BCTZ|Li电池在0.05 mV/s扫描速率下的循环伏安曲线。 锂|NCM811固态全电池的 (g) 倍率性能，(h) 在360 mA/g特定电流、2.8至4.3 V电压范围内的循环稳定性，以及 (i) 在900 mA/g特定电流、2.8至4.5 V电压范围内的循环稳定性。 

最后，研究团队对循环后的电极界面进行了详细表征。扫描电镜图像显示，与压电电解质匹配的锂金属负极表面平坦致密，无明显锂枝晶生长；而对比样品则呈现出松散多孔且分布有锂枝晶的形貌。冷冻透射电镜观察进一步证实，压电电解质能够在锂金属表面诱导形成一层更薄且均匀的固态电解质界面膜。X射线光电子能谱深度分析揭示，这层界面膜具有更高的无机物含量（F和S元素比例高），有利于锂离子的快速传输并增强界面稳定性。对于正极侧，透射电镜图像显示，匹配压电电解质的NCM811颗粒表面形成的正极-电解质界面膜更薄，且颗粒本身未出现明显裂纹，结构完整性保持良好。原位X射线衍射技术被用来追踪充放电过程中正极材料的相变行为。结果表明，匹配非压电电解质的NCM811在高电压区间的H2-H3相变过程呈现两相共存的不完全转变特征，这通常与体积突变和晶格失配导致的微裂纹相关；而匹配压电电解质的NCM811则表现出平滑、完全且可逆的相转变过程，证实了其优越的结构稳定性。

图 5 | 循环后电极及固态电解质界面的表征。 在0.1 mA/cm², 0.1 mAh/cm²条件下进行50次锂沉积/剥离后，与 (a, c, e, g) PVDF 和 (b, d, f, h) PVDF-BCTZ电解质匹配的锂对称电池中循环锂金属的表征。(a, b) 循环锂金属的表面形貌，(c, d) 通过X射线光电子能谱获得的固态电解质界面膜的量化原子组成比，(e, f) 高分辨X射线光电子能谱获得的C 1s谱图和 (g, h) N 1s谱图。 在180 mA/g条件下循环50次后，与 (i) PVDF电解质和 (j) PVDF-BCTZ电解质匹配的锂|NCM811全电池中NCM811颗粒的透射电镜图像。 使用 (k) PVDF和 (l) PVDF-BCTZ电解质的锂|NCM811全电池在36 mA/g电流下的初始循环曲线及相应的NCM811 (003) 和 (101) 晶面的原位X射线衍射图谱。

综上所述，这项研究工作巧妙地将固态电池中令人困扰的锂金属体积波动问题转化为一种有利因素，通过构建压电复合聚合物电解质，利用其产生的压电辅助力电耦合效应，实现了对浓差极化的动态与持续抑制。该策略不仅显著提升了锂金属负极的循环稳定性和抗枝晶能力，还赋予了高镍正极材料在苛刻条件下的结构完整性，从而实现了固态锂金属电池在高电流密度和高电压下的长寿命稳定运行。这一力-电化学转换思路为开发下一代高性能、高安全性的固态电池提供了重要的理论依据和技术方向。