北京理工大学孙建科、深圳先进院杨新春团队Angew:通过离子有机笼实现的界面电荷调控微环境,促进电催化硝酸盐还原为氨

氨（NH₃）是农业与工业中不可或缺的重要化学品，但传统Haber–Bosch工艺能耗高且伴随大量碳排放。电化学硝酸盐还原反应（NO₃RR）通过将NH₃合成与水体净化过程耦合，被认为是一种可持续替代路径。在本研究中，作者将尺寸小于1 nm的Pd团簇封装于阳离子季铵有机笼（QA-Cageˣ⁺-xCl，其中x表示总电荷，Cl⁻为反离子）中，构建了一系列电催化剂Pd⊂QA-Cageˣ⁺（后文省略Cl⁻）。通过调控笼的电荷密度（+6、+12至+24），增强其对NO₃⁻的静电富集作用，并调节Pd团簇电子结构，使d带中心上移，从而促进*NO₃活化。此外，在外加电位作用下，Cl⁻向–NH₂⁺–基团发生电子转移，诱导原位自由基生成并促进水活化形成H·，该H·进一步迁移至Pd位点，加速硝酸盐还原的加氢步骤，从而提升整体催化效率（图示 1）。在该体系中，优化后的Pd⊂QA-Cage²⁴⁺表现最优，在中性电解质中实现95.44%的NH₃法拉第效率及25.70 mg h⁻¹ mg_cat⁻¹的产率，显著优于Pd⊂QA-Cage¹²⁺（93.2%，11.82 mg h⁻¹ mg_cat⁻¹）和Pd⊂QA-Cage⁶⁺（90.34%，2.66 mg h⁻¹ mg_cat⁻¹）。此外，其在模拟富营养化海水中可实现>99.4%的NO₃⁻去除率，使浓度降至饮用水标准以下。

作者首先设计了一系列电荷密度可调的季铵化有机笼（QA-Cageˣ⁺）。作者通过合成分别含24、12或6个伯胺基团的A-Cage，并经盐酸处理转化为阳离子QA-Cageˣ⁺（Cl⁻反离子省略），其总正电荷数由季铵化位点决定。随后作者利用静电驱动的湿化学还原法构筑Pd⊂QA-Cageˣ⁺体系。以QA-Cage²⁴⁺为例，PdCl₆²⁻通过静电作用进入笼腔，并在NaBH₄还原下原位生成超小Pd团簇（图1a），Pd⊂QA-Cage¹²⁺和Pd⊂QA-Cage⁶⁺的制备方法相同。SEM显示样品表面无明显结构特征（图1b），PXRD未观察到Pd晶体衍射峰，表明Pd被成功限域（图1c）。HAADF-STEM进一步证实Pd以0.6–1.0 nm超小团簇形式存在于笼腔内（图1d,e），与笼限域结构相匹配。EDS元素映射显示Pd在材料中均匀分布（图1f），XPS证实Pd⊂QA-Cageˣ⁺中Pd主要以零价态存在（图1g）。

为阐明限域Pd物种的电子结构与局域环境，作者以Pd⊂QA-Cage²⁴⁺为代表进行了XAFS表征（图2a–c）。XANES结果显示其吸收边位于PdO与Pd箔之间且更接近Pd箔，表明Pd主要以金属态（Pd⁰）存在（图2a）。EXAFS在2.71 Å处出现明显Pd–Pd配位峰，进一步证实金属Pd团簇的形成（图2b）；小波变换结果亦与Pd箔特征一致（图2c），表明Pd以金属团簇形式被限域于笼腔内，与图1中HAADF-STEM与PXRD结果相吻合。XPS结果进一步表明，Pd⊂QA-Cageˣ⁺(x=24、12、6)中Pd均为Pd⁰物种，但结合能随笼电荷增加而正移（图1g），说明更高电荷密度削弱Pd电子密度，反映金属团簇与带电笼骨架之间的电子相互作用。此外，UPS与DFT计算结果显示三种体系功函数依次升高，其中Pd⊂QA-Cage²⁴⁺最低（图2d,e），表明其电子供给能力最强，有利于促进NO₃⁻的电子转移与活化，从而提升NO₃RR性能。

作者在H型电解池中（0.5 M Na₂SO₄ + 0.1 M NaNO₃）评估了Pd⊂QA-Cageˣ⁺(x=24、12、6)的NO₃RR性能（图3a）。LSV结果显示，加NO₃⁻后电流显著增强，其中Pd⊂QA-Cage²⁴⁺电流响应最强，表现出最高活性。EIS测试表明Pd⊂QA-Cage²⁴⁺具有最小Rct（图3b），说明其电荷传输最优。Cdl结果显示三者ECSA相近（图3c），说明性能差异主要来自本征活性。在恒电位测试中，Pd⊂QA-Cage²⁴⁺在−0.8 V（vs.RHE）下实现25.70 mg h⁻¹ mg_cat⁻¹的NH₃产率和95.44% FE，显著优于Pd⊂QA-Cage¹²⁺与Pd⊂QA-Cage⁶⁺（图3d,e），且NO₂⁻副产物更低。同位素标记与¹H NMR证实NH₃来源于NO₃⁻，稳定性测试表明Pd⊂QA-Cage²⁴⁺在循环及120 h运行中性能保持稳定（图3f）。KIE结果显示Pd⊂QA-Cage²⁴⁺具有最低KIE值（1.60，图3h），表明其质子传递最快。原位EPR检测到DMPO-H·信号（图3i），结合对比实验与DFT计算（图3k），证实Cl⁻诱导的笼骨架自由基促进水活化生成H·。HER测试显示随电荷增加析氢被抑制，有利于NO₃RR。物理混合实验Pd⊂A-Cage&QA-Cage²⁴⁺性能明显下降，说明H·生成位点与Pd的空间耦合对高效反应至关重要。

为进一步阐明反应机理，作者通过原位光谱与理论计算系统分析NO₃RR过程。原位拉曼（图4a）显示，三种催化剂均出现NO₃⁻（1045 cm⁻¹）与吸附NO₃（1373 cm⁻¹）信号，随电位负移生成NO₂⁻（1350 cm⁻¹）与NH₃（1141 cm⁻¹），其中Pd⊂QA-Cage²⁴⁺响应最强。原位FTIR（图4b）进一步确认NO₃⁻→NO₂⁻→*NO→*NHO→*NH₂OH→*NH₃的逐步转化路径。分子动力学模拟（图4c）表明Pd⊂QA-Cage²⁴⁺对NO₃⁻具有最强界面富集能力（最短Pd–NO₃距离0.37 nm），显著优于其他体系。DFT结果显示（图4d,e），Pd向笼骨架发生电子转移，且Pd⊂QA-Cage²⁴⁺的d带中心最高（−2.57 eV），增强*NO₃吸附能力。PCOHP分析（图4f）进一步表明其Pd–O作用最强且N–O键削弱最明显，有利于NO₃活化。自由能分析（图4g）显示*NO→NHO为速率决定步骤，Pd⊂QA-Cage²⁴⁺能垒最低（0.63 eV），动力学优势最为显著。同时ΔG_H计算（图4h）表明其析氢反应最受抑制，从而提升NO₃RR选择性。综上，高电荷笼通过增强NO₃⁻富集、优化Pd电子结构及抑制HER，共同促进NO₃RR性能提升

考虑到富营养化海水中复杂干扰物可能导致催化剂失活，作者进一步评估了Pd⊂QA-Cage²⁴⁺在NO₃RR中的抗干扰性能。如图5a所示，大多数干扰物对其选择性影响极小，表明其具有优异的抗干扰能力。在实际富营养化海水（天津东疆港，∼20 mM NO₃⁻）中测试显示，Pd⊂QA-Cage²⁴⁺仍保持稳定的活性与选择性（图5b），体现出良好的实际适用性。基于此，作者构建了电化学NO₃RR与原位NH₃回收一体化装置，实现从富营养化海水中直接回收氨（图5c）。结果表明，NH₃回收率超过99.4%，运行100 h后NO₃⁻降至7.8 ppm，实现高效脱氮与氨回收。PXRD进一步证实回收产物为NH₄Cl。

综上所述，作者开发了一系列超分子电催化剂Pd⊂QA-Cageˣ⁺，利用季铵化有机笼的模块化结构与离子可调性，实现对电化学硝酸盐还原微环境的精确调控。随着笼电荷密度增加，局域硝酸根浓度被富集，Pd d带中心发生调变，从而促进*NO₃活化。同时，在外加电位作用下，Cl⁻向笼骨架中的–NH₂⁺–基团发生电子转移，生成长寿命自由基并促进水活化，产生H·物种并迁移至Pd位点参与加氢反应。这些协同效应使Pd⊂QA-Cage²⁴⁺在中性电解质中表现出优异的NH₃法拉第效率与产率，显著优于低电荷体系。此外，该催化剂可在富营养化海水中高效去除硝酸盐，使其浓度降至饮用水标准以下。本工作表明，离子型有机笼可作为可编程界面调控平台，为污染物治理与可持续化学合成提供通用策略。

湖南大学何清课题组

研究方向｜超分子化学

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