深圳大学田冰冰/桂林电子科技大学俞兆喆,最新AFM!基于阴离子调控的双卤素超离子导体晶相工程研究!熊金英一作

卤化物固态电解质（SSEs）因其优异的化学氧化稳定性、良好的机械可变形性以及与氧化物正极材料的良好兼容性而成为极具前景的候选材料，然而关于离子电导率与结构特性之间相关性的研究仍然有限。

2026年04月17日，深圳大学田冰冰、桂林电子科技大学俞兆喆团队在Advanced Functional Materials期刊发表题为“Crystal Phase Engineering of Dual-Halogen Superionic Conductors via Anion Regulation”的研究论文，桂林电子科技大学/深圳大学熊金英为论文第一作者，田冰冰、俞兆喆为论文共同通讯作者。

第一作者：熊金英

通讯作者：田冰冰、俞兆喆

通讯单位：深圳大学、桂林电子科技大学

论文DOI：10.1002/adfm.75398

该研究通过机械化学和热处理，将等价态卤素阴离子溴离子（Br⁻）引入Li₃YbCl₆基体中，并报道了Li₃YbCl₆₋ₓBrₓ（0≤x≤6）晶体结构的动态演变。阴离子亚晶格骨架的显著变化导致了初始Li₃YbCl₆（空间群：Pnma）的六方紧密堆积排列转变为Li₃YbCl₆₋ₓBrₓ（1≤x≤6）（空间群：C2/m）的立方紧密堆积排列。从头算分子动力学AIMD和微动弹性带（NEB）模拟研究表明，在高对称性单斜晶系中，沿c轴的离子传输路径从八面体-八面体构型转变为八面体-四面体-八面体构型。这种转变有效缓解了由Li/Yb共占位引起的c轴堵塞，并显著增强了晶格内的锂离子传输。该研究结果揭示了结构与离子传输机制之间的复杂关系，并为这类卤化物电解质的离子传导机制提供了有价值的见解。

近年来，锂离子电池（LIBs）在储能系统、电动汽车和消费电子产品中的广泛普及导致对高能量密度设备的需求持续增长。因此，采用固态电解质（SSEs）的全固态电池（ASSBs）的开发备受关注，并被认为是最具前景的下一代电池技术之一。与传统液态LIBs相比，ASSBs具有多项优势，包括更高的能量密度、更宽的工作温度范围、不可燃性、优异的热稳定性和卓越的安全性，这使得它们对未来应用极具吸引力。

目前，多种类型的SSEs已引起广泛的研究兴趣。代表性例子包括石榴石型SSEs如Li₅La₃M₂O₁₂（M = Nb或Ta）和通过异价掺杂得到的Li₇La₃M₂O₁₂（M = Zr、Sn或Hf）。钙钛矿型电解质如Li₃ₓLa₂/₃₋ₓZr₁/₃₋₂ₓTiO₃（0 < x < 1/6），以及NASICON型材料如Li₁₊ₓAlₓTi₂₋ₓ(PO₄)₃和Li₁₊ₓAlₓGe₂₋ₓ(PO₄)₃。这些材料通常表现出10⁻⁴-10⁻³Scm⁻¹量级的离子电导率和良好的空气稳定性。然而，由于它们制备所需的高温烧结工艺以及与正极材料之间因固-固接触不良导致的高界面电阻，挑战依然存在。硫化物基SSEs因其出色的离子电导率（室温下高达10⁻²Scm⁻¹）和良好的力学性能而备受关注。然而，其相对较窄的电化学稳定窗口限制了它们与高电压正极材料的兼容性。在高电势下，电解质中的硫物种容易被氧化，导致副产物的形成和界面电阻增加。此外，P-S键的低键能使得这些电解质与空气中的水分高度反应，导致产生有毒的硫化氢（H₂S）气体，这引发了严重的安全问题。卤化物基SSEs，表示为Li-M-X（其中M代表金属阳离子，X = F、Cl、Br或I），表现出优异的综合性能，包括良好的可变形性、高离子电导率、宽电化学稳定窗口，即使与未包覆的4V级正极材料等高电压正极材料配对时也能实现稳定循环。Asano等人首次报道了锂钇卤化物Li₃YCl₆和Li₃YBr₆，它们具有紧密堆积的阴离子骨架并表现出卓越的锂离子传导性能。自此以后，大量研究致力于探究稀土（RE）卤化物SSEs的结构和离子传输机制。尽管地球上可提取的RE金属资源有限，但RE元素因其独特的电子结构、可变的价态和通用的化学可调性，仍在广泛的工业应用中得到应用。

不同的阴离子堆积模式在决定卤化物SSEs的离子传输行为中起着至关重要的作用。大多数研究人员采用了诸如金属阳离子取代和空位引入等策略来修饰晶体结构并增强晶格内锂离子的迁移率。例如，增加Li₃Y₁₋ₓInₓCl₆（0≤x<1）中In³⁺的比例会诱导从六方紧密堆积向立方紧密堆积的逐渐结构转变。同时，一些研究人员用Zr取代部分Yb，使晶体结构转变为正交或单斜相，从而使离子电导率提高一个数量级。总体而言，M位点的取代通过产生额外的可移动离子空位来促进离子传输，是一种有效的改性策略。此外，一些研究人员专注于用等价或异价阴离子取代X位点的元素。例如，Luo等人引入氧掺杂以提高材料的化学和电化学稳定性，然而离子电导率仍低于1mScm⁻¹。Mariya等人报道了Li₃InCl₆中的硫取代保留了原始的晶体结构，同时改变了Cl 3p轨道电子构型和In原子周围的局域环境，这可能有助于提高电子电导率和化学稳定性。Kim等人证实了二价阴离子（氧、硫）在调节锆基卤化物的结构和晶格方面起着关键作用。Eveline等人通过引入溴来平衡Li₃YCl₆的离子电导率和电化学稳定性。Zhang等人通过氟的掺入实现了高电压稳定性，尽管离子电导率被限制在5.1×10⁻⁴Scm⁻¹。Wang等人通过碘引入了晶格扩展策略以提高离子电导率。总的来说，这些研究表明阴离子取代是稳定卤化物电解质以及调控其界面和电化学行为的有效策略。然而，阴离子调控在重塑Li⁺迁移网络中的机制作用，特别是其对传输维度和局域传输瓶颈的影响，很少被系统研究。特别是，等价阴离子取代如何能够改变阴离子堆积骨架，从而调控Li⁺传输的内在拓扑结构，这在很大程度上仍未被探索。

与此同时，该研究选择稀土金属镱（Yb）作为Li₃MX₆（X = Cl/Br）卤化物骨架中的金属阳离子，因其同时提供了稳定的阴离子骨架和有利于锂离子迁移的局域环境。与其他一些稀土阳离子相比，Yb³⁺具有相对较小的离子半径和高场强，导致更强且更稳定的M-X（M = Yb）离子键。这有助于稳定紧密堆积的卤化物骨架并抑制过度的晶格软化和结构无序。同时，骨架阳离子的尺寸和场强直接影响阴离子亚晶格的几何结构和Li⁺迁移瓶颈，从而影响Li⁺传输行为。

在此，该研究系统探究了Li₃YbCl₆₋ₓBrₓ（0≤x≤6）系列，以阐明等价Br⁻取代如何调控Yb基卤化物电解质的晶体骨架和Li⁺传输。通过结合从头算分子动力学AIMD模拟和微动弹性带（NEB）计算，预测了理论离子电导率和迁移能垒。包括X射线衍射（XRD）Rietveld精修在内的实验结果与计算模拟显示出良好的一致性，而透射电子显微镜（TEM）进一步证实了显著的结构转变。结果表明，对于合成的Li₃YbCl₆₋ₓBrₓ卤化物SSEs，当x≥1时，晶体结构从六方紧密堆积的正交相（空间群：Pnma）转变为立方紧密堆积的单斜相（空间群：C2/m）。更重要的是，这种阴离子骨架的演变将Li⁺迁移从原始Li₃YbCl₆中沿c轴通过共面八面体的一维路径转变为Br取代后的单斜相中更有利的三维Oct-Tet-Oct路径。随着Br含量的增加，晶格体积逐渐膨胀，Li离子传输通道变宽，有利于离子迁移。然而，当x≥3时，过量的Br掺入增强了移动离子与主体骨架之间的库仑相互作用，导致更高的迁移能垒。因此，仅凭晶格膨胀不足以评估离子传输能力；还必须综合考虑局域成键环境、迁移能垒和移动离子的晶格动力学。在所有组分中，Li₃YbCl₃Br₃（x = 3）样品表现出最佳的电化学性能，实现了2.38mScm⁻¹的室温离子电导率和0.285eV的活化能。为了评估在实际器件中的电化学性能，使用Li₃YbCl₃Br₃作为电解质、LiCoO₂（LCO）作为正极组装了ASSBs。该电池在1C倍率、室温、3.0–4.3V（vs. Li⁺/Li）电压范围内循环470次后，提供了118.7mAh g⁻¹的放电容量，显著高于基于Li₃YbCl₆的电池。

图1 | 示意图和理论计算。(a) Li₃YbCl₆和Li₃YbCl₃Br₃的晶体结构示意图及可能的锂迁移路径可视化。(b) 锂离子的从头算分子动力学AIMD模拟和(c) 微动弹性带NEB计算以及(d) 900K下锂离子的模拟均方位移MSD。

图2 | Li₃YbCl₆₋ₓBrₓ（x = 0, 3）的结构分析。(a) Li₃YbCl₆和(b) Li₃YbCl₃Br₃的X射线衍射及精修结构分析。Li₃YbCl₆和Li₃YbCl₃Br₃的透射电子显微镜图像及傅里叶变换和逆傅里叶变换图案分别显示在(c)和(d)中，晶格间距对应于(e) Li₃YbCl₆和(f) Li₃YbCl₃Br₃的轮廓图。

图3 | (a) 离子电导率的阿伦尼乌斯图。(b) Li₃YbCl₃Br₃的变温阻抗谱图。(c) Li₃YbCl₆和Li₃YbCl₃Br₃的电子电导率。(d) 室温下Li₃YbCl₆₋ₓBrₓ（0≤x≤6）的离子电导率和活化能随Br含量的变化关系。

图4 | 使用Li₃YbCl₆₋ₓBrₓ（x = 0, 3）的ASSBs电化学性能。(a) 带有LiCoO₂正极的ASSBs示意图。(b) Li₃YbCl₆和Li₃YbCl₃Br₃在0.1C倍率下的首圈充放电曲线对比图和(c) 初始dQ/dV曲线。(d) 和(f) 对应于0.1、0.3、0.5、1和2C电流的倍率性能以及(e) 和(g) 对应于0.3和1C电流的长循环性能曲线。

图5 | 不同电压和不同循环次数下阻抗的演变。(a) Li₃YbCl₆和(b) Li₃YbCl₃Br₃电池在不同电压下的奈奎斯特图，(c) 恒电流间歇滴定电压曲线。(d，e) 表示Li₃YbCl₆和Li₃YbCl₃Br₃电池在不同循环次数下的阻抗演变过程。(f，j) 相应的拟合数据和(h，i) DRT图。