南洋理工大学赵彦利&香港中文大学(深圳)唐本忠&华南理工大学赵祖金丨Nat. Photonics丨二维共价有机框架中光致发光的动态调控
二维共价有机框架（2D COF）因其特殊的聚集结构而受到广泛的科学关注，这类结构由延展的分子片层堆叠而成，形成周期性柱状π阵列与开放多孔通道。2D COF中可设计的官能团与可调控的分子堆积，为开发先进发光体系提供了可程序化设计的平台。然而，对其光物理性质的精准调控以及对激发态动力学的深入理解仍存在基础性挑战。本文报道了两种亚胺连接的2D COF粉末，它们表现出热活化延迟荧光特性；其中长程有序与致密堆积使单重态–三重态分裂能最小化，并促进系间窜越反向过程。通过调控层间堆积模式与外部环境，在2D COF中实现了从延迟荧光到磷光的光致发光动态调控。具体而言，溶剂分子的层间插入与低温刚性化增强了2D COF在77 K下的磷光发射。通过原位聚合将COF分散体嵌入三维交联环氧基体中，我们观察到光活化室温磷光行为，其寿命长达1.26 s，且优异的长期稳定性超过20个月。这些COF@环氧复合材料在三维制造、抗菌处理与可擦除光印刷领域展现出潜在应用价值。图1：二维COF中调控光致发光（PL）性能的示意图。a，TPE-COF与PP-COF的合成及结构。b–d，COF粉末（b）、77 K下分散于溶剂中的COF（c）以及光活化COF@EP复合材料（d）的示意图。e–g，描述具有热活化延迟荧光（TADF）的COF粉末（e）、77 K下具有长寿命磷光（LTP）的溶剂分散COF（f）以及具有室温磷光（RTP）的光活化COF@EP复合材料（g）的单重态-三重态分裂与弛豫过程的构型坐标图。S，单重态；T，三重态。图2：TPE-COF与PP-COF的化学结构及晶体结构表征。a,b，TPE-COF（a）和PP-COF（b）的粉末X射线衍射（PXRD）图谱。插图：采用重叠AA堆积模式的TPE-COF与交错AA堆积模式的PP-COF的精修结构。c，PP-NH₂、TPE-NH₂、TPB-CHO、PP-COF与TPE-COF的傅里叶变换红外（FTIR）光谱。d,e，TPE-COF与PP-COF的固态¹³C 交叉极化/魔角旋转核磁共振（CP/MAS NMR）谱（d）及氮1s X射线光电子能谱（XPS）（e）。f,g，PP-COF（f）和TPE-COF（g）的氮气吸附/脱附等温线。插图：相应的孔径分布曲线。V，孔体积；d，孔径；dV(d)，微分孔体积分布随孔径的变化。h，TPE-COF的透射电子显微镜（TEM）图像及选定区域的放大图（插图），标注了(100)晶面间距。a.u.，任意单位。
图3：COF粉末及溶剂分散态的光物理表征。a，TPE-COF与PP-COF的紫外-可见漫反射吸收光谱；K/M，库贝卡-芒克函数。b,c，常温气氛下TPE-COF粉末（b）与PP-COF粉末（c）的归一化稳态光致发光（PL）光谱与延迟光谱（延迟时间：50 μs）。d，室温下PP-COF粉末在空气与真空条件下的稳态PL光谱。e,f，在545 nm处检测的TPE-COF粉末（e）与PP-COF粉末（f）的变温瞬态PL衰减光谱；箭头表示当温度从300 K降至100 K时延迟组分的减弱趋势。g,h，77 K下测得的分散于乙酸乙酯（EA）中的TPE-COF（g）与PP-COF（h）的归一化稳态PL光谱与延迟光谱（延迟时间：20 ms）。i,j，77 K下分散于EA中的TPE-COF（i）与PP-COF（j）的瞬态PL衰减光谱，分别在505 nm与500 nm处检测。τ，拟合的长寿命磷光（LTP）寿命。k，干燥态PP-COF与甲苯溶剂化态PP-COF的PXRD图谱对比。
图4：COF@EP复合材料的光活化室温磷光（RTP）表征。a,b，光活化后的0.05%TPE-COF@EP（a）与0.05%PP-COF@EP（b）的归一化稳态PL光谱与延迟光谱（延迟时间：20 ms）。c,e，1%TPE-COF@EP（c）与1%PP-COF@EP（e）在经365 nm紫外光辐照10 min前后的延迟PL光谱（延迟时间：20 ms）。d,f，1%TPE-COF@EP（d）与1%PP-COF@EP（f）在光活化及退火处理前后，520 nm附近磷光衰减曲线的变化。g,h，光活化后的0.05%TPE-COF@EP的变温延迟PL光谱（延迟时间：20 ms）（g）与变温瞬态PL衰减光谱（520 nm）（h）；箭头表示温度从300 K降至100 K时衰减寿命的延长趋势。i,k，光活化后的0.05%TPE-COF@EP（i）与0.05%PP-COF@EP（k）的激发-磷光发射mapping图谱。j,l，365 nm激发下，光活化后的0.05%TPE-COF@EP（j）与0.05%PP-COF@EP（l）的时间分辨发射光谱。m，1%TPE-COF@EP与1%PP-COF@EP在光活化前后的实物照片。n，TPE-COF粉末、纯EP与10%TPE-COF@EP的SWAXS图谱；左侧为放大图，对比TPE-COF粉末与TPE-COF@EP复合材料，可见衍射峰向更小散射矢量（q）方向轻微偏移。
图5：COF的理论模拟。a，通过IRI分析揭示的TPE-COF与PP-COF中成键与非键相互作用的分布区域及散点图。在IRI等值面上以sign(λ₂)ρ函数着色，用以表征相互作用区域的性质。颜色标识：蓝色代表强吸引作用，绿色代表范德华（vdW）作用，红色代表显著排斥作用。b，TPE-COF（上）与PP-COF（下）的静电势（ESP）映射分子范德华表面。c,d，TPE-COF结构模型在乙酸乙酯（EA）中分子动力学模拟最终快照的侧视图（c）与俯视图（d）。
图6：COF@EP复合材料的应用。a，透明的0.05%PP-COF@EP（左）和0.05%TPE-COF@EP（右）薄片实物图（比例尺：2 mm）。b，不同三维形状的0.05%PP-COF@EP复合材料在明场、紫外光场及撤去紫外光源后的实物图（比例尺：1 cm）。c，通过抑菌圈实验评估的1%PP-COF@EP薄片对金黄色葡萄球菌（S. aureus）的抗菌活性。d，基于1%PP-COF@EP薄片的可擦除光印刷应用示意图（比例尺：2 mm）。
本文提出了一种调控二维COF光物理性质的策略，成功实现了从延迟荧光到磷光的转变。系统研究表明，亚胺连接型2D COF的层间堆积与周围环境对三重态激子的布居与稳定起着关键作用。TPE-COF与PP-COF粉末因具有紧密的堆积距离与延展的晶畴区域，表现出典型的热活化延迟荧光（TADF）特性。溶剂分子的有效插层减弱了相邻COF层间的范德华相互作用；由此产生的更大单重态–三重态分裂能以及77 K下的刚性环境，能够抑制反向系间窜越（RISC）并促进绿色长寿命磷光（LTP）发射。此外，通过原位聚合将COF分散体嵌入三维交联环氧（EP）基体中，可实现室温下超长磷光发射。连续紫外光辐照过程中的耗氧效应赋予COF@EP复合材料光活化室温磷光（RTP）性能，寿命最长可达1.26 s。环氧基体与COF分散体之间主导的界面缠结作用，不仅提升了EP聚合物的热稳定性，还能有效刚性化COF结构以抑制非辐射跃迁，从而产生具备优异长期稳定性的室温磷光。得益于良好的加工性能与可逆光活化余辉特性，所制备的COF@EP复合材料在三维制造、抗菌应用及可擦除光印刷领域展现出巨大潜力。本工作为2D COF的光致发光调控提供了深刻理解，并将为发光COF体系在光电子学、生物医学、数据存储与刺激响应材料等领域的应用拓展更多可能。
https://doi.org/10.1038/s41566-026-01875-6
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