深圳大学刘光良教授团队ESM:P3HT界面工程助力硫化物全固态电池高镍正极材料性能突破
全固态电池（ASSBs）因其卓越的安全性和高能量密度，被广泛认为是下一代储能技术的核心方向。然而，传统正极材料如LiFePO₄和LiCoO₂的能量密度受限，难以满足日益增长的高能量密度需求。单晶富镍层状氧化物LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂（sNCM811）凭借其高容量（>200 mAh g⁻¹）和无晶界结构，有效抑制裂纹扩展并增强结构韧性，成为极具潜力的候选材料。在硫化物固态电解质中，锂银矿型Li₆PS₅Cl因其高离子电导率（>1 mS cm⁻¹）和良好的机械变形性（杨氏模量~15.3 GPa），能够与正极形成共形界面，构建有效的固-固接触和快速离子传输网络，使sNCM811|Li₆PS₅Cl成为典型的高能量ASSB构型。尽管如此，sNCM811与Li₆PS₅Cl的集成仍面临两大相互关联的挑战：一是化学不相容性，Ni 3d-O 2p能带杂化导致晶格氧不稳定，同时硫化物电解质的高HOMO轨道在脱锂态正极处引发电化学氧化，产生活性氧物种（如Oₙ⁻和O₂），驱动与Li₆PS₅Cl的O-S交换反应，生成SO₄²⁻和PO₄³⁻等绝缘副产物；二是机械解耦问题，电化学循环过程中H2→H3相变引起的各向异性体积变化会在单晶颗粒内产生晶间微裂纹，隔离活性材料与离子/电子传输路径，阻碍界面处的Li⁺和电子传输，导致容量快速衰减。这些电化学-机械耦合问题严重限制了sNCM811/Li₆PS₅Cl基ASSBs的容量保持率和循环稳定性，亟需先进的界面工程策略。现有策略包括元素掺杂和表面改性。无机涂层如LiNbO₃、LiZr₂(PO₄)₃等虽具有高模量和高锂离子电导率，但难以形成连续均匀层且易因晶格各向异性和固有刚性而在长期循环中脱落。相比之下，聚合物涂层以其高柔性、弹性和化学稳定性脱颖而出，能够增强与NCM颗粒表面的粘附、抵抗与SSEs的O-S交换腐蚀并提供长期保护。然而，聚合物涂层仍面临构建贯穿网络结构以有效阻止离子和电子传输干扰，以及赋予NCM颗粒良好弹性以缓解颗粒级裂纹和电极级解体的关键挑战。针对上述问题，本研究提出通过在富镍正极材料表面包覆共轭导电聚合物构建多功能正极/电解质界面的策略。选择聚（3-己基噻吩）（P3HT）作为概念验证型聚合物包覆材料，基于其卓越的空穴迁移率和本征应力耗散能力，这对缓解循环过程中的机械退化至关重要。P3HT优异的溶液加工性可通过可扩展的湿化学路线在NCM颗粒上形成均匀且共形的薄膜。极性噻吩环可与NCM正极表面的氧原子和过渡金属离子发生偶极-偶极和配位相互作用，同时调控氧反应性和增强界面粘附。该设计实现三重功能：sNCM811与P3HT界面处的电子积累减缓TM-O轨道杂化的共价性增加，抑制氧释放及后续与Li₆PS₅Cl的O-S交换；连续均匀的P3HT涂层赋予sNCM811表面耐久性，源于共轭主链π-π堆叠形成的刚性纳米域与柔性烷基链建立的热激活COO-M共价键的协同贡献；导电互连网络借助共轭聚合物构建，实现电荷的高迁移率和电子在正极/SSEs复合层间的快速传输。XRD分析表明，P3HT改性对sNCM811的晶体对称性影响极小，所有样品均呈现六方α-NaFeO₂层状结构的清晰衍射峰。值得注意的是，I(003)/I(104)强度比从原始sNCM811的1.39提升至sNCM811@P3HT0.1的1.43和sNCM811@P3HT0.2的1.61，表明P3HT涂层有效抑制了阳离子无序，增强了结构稳定性。FT-IR光谱在2917、2852、1610和1455 cm⁻¹处检测到P3HT的特征峰，分别对应C-H伸缩振动和共轭噻吩骨架的C=C/C-C伸缩模式，证实了P3HT的成功包覆。TGA分析显示，P3HT包覆样品在120-430°C区间出现显著的质量损失，且与聚合物负载量相关。在80°C溶剂蒸发过程中，非严格惰性条件下的P3HT烷基侧链部分氧化生成羧基和羟基官能团，这些基团与正极表面的Li⁺/Ni²⁺残基形成金属-羧酸盐（COO-M）和金属-醚（C-O-M）配位键。XPS分析进一步证实了这些界面键的形成：C 1s区域的羰基（C=O）结合能从288.61 eV正移至289.64 eV（sNCM811@P3HT0.1）和289.97 eV（sNCM811@P3HT0.2），表明COO-M键的形成；Ni 2p光谱显示Ni³⁺/(Ni²⁺+Ni³⁺)比例从49%提升至73%，证实了Li⁺/Ni²⁺阳离子混排的抑制。DFT计算的差分电荷密度分析揭示，P3HT修饰sNCM811表面产生显著的界面电荷重分布：电子积累（黄色）定域在噻吩环上，而电子耗尽（青色）集中在表面过渡金属离子上。这种电荷重分布形成电子富集的界面相，有效补偿深度脱锂过程中的电子缺陷，抑制Ni 3d-O 2p轨道杂化并阻止空穴离域到氧晶格，从而抑制晶格氧释放。SEM和TEM表征显示，sNCM811和sNCM811@P3HT均呈现相似的多面体形貌，粒径分布窄，中心约4 μm。HR-TEM显示P3HT涂层为连续非晶聚合物层，厚度约4.0 nm，均匀包覆sNCM811表面。AFM测试表明，P3HT涂层使sNCM811的平均杨氏模量从8.74 GPa显著降低至5.21 GPa，纳米压痕测试进一步证实杨氏模量从8.44±1.25 GPa降至0.96±0.25 GPa，表明材料柔性和抗弹性变形能力显著增强。在ASSBs中（使用Li₆PS₅Cl电解质和In/Li-In负极），sNCM811@P3HT0.1在所有倍率下均展现出优异的放电容量。在0.1 C时为184.1 mAh g⁻¹，2 C时仍保持116.9 mAh g⁻¹，而原始sNCM811在2 C时仅28.9 mAh g⁻¹。微分容量（dQ/dV）分析显示，sNCM811@P3HT0.1在整个相变区域展现出更优的曲线重叠，表明结构可逆性增强。GITT测量显示sNCM811@P3HT0.1的Li⁺扩散系数（6.09×10⁻¹⁰ cm² s⁻¹）比sNCM811（3.89×10⁻¹⁰ cm² s⁻¹）提升56%。长期循环稳定性测试表明，在1 C倍率下循环200次后，sNCM811@P3HT0.1保持100.5 mAh g⁻¹的容量，容量保持率76.8%，而原始sNCM811仅保持65.4 mAh g⁻¹（59.6%）。在2 C高倍率下循环1000次后，sNCM811@P3HT0.1仍保持78.5%的容量，显著优于原始sNCM811的47.9%。高负载正极（13.13 mg cm⁻²）测试进一步验证了其优异性能，sNCM811@P3HT0.1初始容量168.4 mAh g⁻¹，80次循环后保持81.7%，而原始sNCM811仅38.3%。循环100次后的非原位XPS分析显示，sNCM811@P3HT0.1的S 2p光谱中，对应氧化P-S-P物种和-S-S-物种的高结合能双峰积分面积显著减弱。P 2p光谱中，寄生P₂Sₓ信号的相对积分面积从原始sNCM811的56%降至37%，-S-S-物种从28%降至8%，表明软质、电子导电的聚合物界面有效缓解了正极-电解质界面的寄生反应。TOF-SIMS分析进一步验证，原始sNCM811在循环后呈现PO₂⁻、PO₃⁻、S₃⁻、PS₂⁻和PS₃⁻碎片的显著积累，源于银矿分解与晶格氧释放的耦合，表明不可逆结构转变和表面副反应。相比之下，sNCM811@P3HT0.1显著抑制了这些碎片，且P3HT特征碎片（C₅H₅⁺、C₅H₇⁺、C₆H₅⁺等）在循环后仍清晰可检测，证实聚合物保持化学完整性。同时，仅在P3HT修饰表面检测到含氧阳离子（C₃H₆NO⁺、C₃H₇NO⁺、C₃H₃O⁺），表明P3HT涂层具有化学吸附捕获功能，固定晶格氧自由基并阻止其向固态电解质迁移。EIS分析显示，循环过程中sNCM811的RCAM/SE（正极-固态电解质界面电阻）增长超过三倍（至265.8 Ω），而sNCM811@P3HT0.1仅微增至91.4 Ω。这与SEM/TEM观察到的形貌演变一致：原始sNCM811在循环100次后呈现严重的晶内开裂和颗粒破碎，而sNCM811@P3HT0.1保持显著完整的颗粒形貌，裂纹扩展最小。HR-TEM显示，原始sNCM811表面形成约4 nm的非晶和岩盐相共存层，而P3HT包覆样品在近表面区域的相变特征显著减弱，保持了有序的层状晶格。P3HT涂层的双重协同机制包括：（i）热退火过程中，P3HT烷基链与表面欠配位Ni和残留Li原子化学键合，形成坚固且柔性的界面相，机械增强正极结构完整性；（ii）共形弹性涂层作为有效的应变缓冲层，通过缓解固-固接触损失和抑制微裂纹扩展来适应循环过程中的体积变化。这种双功能涂层保持界面相干性，显著提升循环稳定性和倍率性能。本研究提出了一种新型界面工程策略，通过简单的湿化学沉积导电聚合物P3HT，显著提升sNCM811正极在硫化物基ASSBs中的电化学性能。P3HT涂层实现三重协同功能：化学稳定性方面，界面电子积累调控活性氧电子态，烷基链与欠配位Ni和残留Li原子形成共价键，共同抑制氧释放和O-S交换反应，循环100次后氧化P-S-P物种减少22%；机械增强方面，聚合物层将界面杨氏模量从8.74 GPa降至5.21 GPa，缓冲循环过程中的体积应变，防止晶内开裂；电荷传输方面，共轭聚合物网络确保电荷均匀分布，最小化过电位并抑制寄生界面反应。最终，sNCM811@P3HT0.1基ASSBs在2 C倍率下循环1000次后保持78.5%容量，远超未改性sNCM811的47.9%。该研究强调了同时调控活性氧电子态和界面力学柔软性的重要性，为高性能ASSBs的建立提供了可扩展的途径。图1、sNCM811、sNCM811@P3HT0.1和sNCM811@P3HT0.2的XRD图谱（a），其中（b）和（c）为（a）的局部放大图；P3HT、sNCM811、sNCM811@P3HT0.1和sNCM811@P3HT0.2的FT-IR光谱（d）；sNCM811、sNCM811@P3HT0.1和sNCM811@P3HT0.2的C 1s（e,h）、O 1s（f,i）和Ni 2p（g,j）的非原位XPS光谱。图2、sNCM811（a）、sNCM811@P3HT0.1（b）和sNCM811@P3HT0.2（c）正极材料的粉末SEM图像；sNCM811（d，其中d1和d2对应d图中的位置）和sNCM811@P3HT0.1（e，其中e1和e2对应e图中的位置）的HRTEM图像；sNCM811@P3HT的EDS图像及对应的Ni、Co、Mn、O、C和S元素分布（f）；sNCM811（g）和sNCM811@P3HT0.1（i）的表面形貌AFM图像，以及sNCM811（h）和sNCM811@P3HT0.1（j）对应的杨氏模量图。
图3、sNCM811、sNCM811@P3HT0.1和sNCM811@P3HT0.2在2.8-4.3 V电压范围内的倍率性能（a）、1C下的循环性能（b）和初始充放电曲线（c）；sNCM811和sNCM811@P3HT0.1在2.8-4.3 V电压范围内0.5C（d）和2C（e）下的循环性能；sNCM811和sNCM811@P3HT0.1不同电化学性能指标的雷达图（f）；sNCM811@P3HT0.1电池与文献报道值的倍率性能对比（g）。
图4、 pristine sNCM811和sNCM811@P3HT0.1在2.8-4.3 V电压范围内循环100次后的非原位S 2p（a,b）和P 2p（c,d）XPS光谱； pristine sNCM811（e）和sNCM811@P3HT0.1（f）在第1、20、40、60、80和100次循环时正极的奈奎斯特图计算得到的电阻值；循环100次后sNCM811和sNCM811@P3HT0.1复合正极的TOF-SIMS化学物种图像（g）。
图5、sNCM811正极复合材料（a）和sNCM811@P3HT0.1正极复合材料（e）在第1次循环后的SEM图像；sNCM811正极复合材料（b,c,d）和sNCM811@P3HT0.1正极复合材料（f,g,h）在1C倍率下循环100次后的SEM图像；循环100次后sNCM811（i）和sNCM811@P3HT0.1（j）复合材料的TEM图像。Jiatao Wu, Wenjin Li, Cheng Liu, Rui Wang, Puxi An, Hong Yu, Kang Wang, Beisen Chen, Shiming Huang, Kaiyuan Deng, Ruonan Zhang, Qingmei Xiao, Lei Yao, Guangliang Gary Liu*Guangliang Gary Liu*，单位：Guangdong Provincial Key Laboratory of New Energy Materials Service Safety, College of Materials Science and Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518060, Chinahttps://doi.org/10.1016/j.ensm.2026.104993本文来源各大出版社论文数据库，版权归文章出版社所有；本文内容采用AI辅助整理生成，如有错漏请私信联系；本文仅用于学术分享，转载请注明出处；如需推广本人学术成果和商务合作请私信联系，若有错漏或侵权请私信联系删除或修改！
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