深圳大学AM:双载体Pt单原子催化高效酸性产氢

图1：Pt-NCₓ@TiN NWs的构筑与结构表征

本研究通过化学气相沉积（CVD）合成了不同碳层厚度的NCₓ@TiN纳米线，其尖端由超薄氮掺杂碳层包裹。SEM与TEM显示其为垂直排列的纳米线阵列，平均直径约51 nm，具有明显的尖端结构。HAADF-STEM图像证实碳层厚度约为0.64 nm，其中分散着孤立的Pt单原子亮点。XRD与Raman光谱证实了TiN与石墨碳的共存，且碳层厚度可通过CVD时间精确调控，为后续研究距离效应提供了结构基础。

图2：X射线谱学表征分析Pt单原子电子结构

XPS显示Pt-NC₁@TiN中Pt 4f结合能较厚碳层样品向低能偏移约0.2 eV，表明Pt接受外部电子，价态更低。XANES与EXAFS进一步证实，超薄碳层使Pt价态降至约+0.41，且配位结构为Pt-N₂配位，无Pt团簇形成。WT-EXAFS分析在k空间约6 Å⁻¹处显示出Pt-N/Cl的配位特征，说明Pt原子通过N掺杂碳层锚定，其电子结构受到TiN基底与碳层结构的协同调控，有利于优化HER中间体吸附。

图3：酸性HER电催化性能评价

在0.5 M H₂SO₄中，Pt-NC₁@TiN表现出最优的HER性能：在10 mA/cm²时过电位仅15 mV，塔菲尔斜率为25.6 mV/dec，遵循Volmer-Tafel路径。其铂质量活性在-100 mV时高达153.5 A/mgPt，是Pt/C的100倍以上。性能随碳层厚度增加而下降，说明超薄碳层是实现高效电子调制与质子传输的关键。电化学阻抗谱进一步支持其反应路径，并揭示了优化的电荷与传质动力学。

图4：多米诺效应机制的原位光谱与实验验证

原位拉曼显示在Pt-NC₁@TiN表面，随着电位增加，1630 cm⁻¹处H₃O⁺特征峰强度升高，证实尖端电场促进了质子富集与供给（尖端增强效应）。XPS与XAS分析表明超薄碳层使Pt与TiN间产生强电子相互作用，Pt价态更低，d带中心下移，利于氢吸附（距离效应）。氢溢流实验通过WO₃变色验证了TiN基底作为氢溢流中心，促进了H*中间体的转移与脱附，进一步提升了整体反应效率。

图5：密度泛函理论计算揭示电子结构与反应路径

DFT计算比较了Pt-N₂H₃-C₁@TiN与Pt-N₂H₃-Cₙ@TiN模型。差分电荷密度显示，单层碳模型中TiN基底失电子，Pt与上层碳显著富电子，形成局域电子富集区，而多层碳模型则电子转移减弱。单层碳模型中Pt吸附氢的吉布斯自由能ΔG_H*为-0.12 eV，明显优于多层碳与纯TiN体系，证实了短程垂直接触对优化Pt位点电子结构与反应动力学的关键作用，并揭示了TiN表面作为氢脱附辅助位点的功能。

图6：PEMWE单池性能与稳定性

在PEMWE中，Pt-NC₁@TiN阴极（Pt载量仅10 μg/cm²）表现出优异的整体性能：在1.7 V时铂质量活性达101.6 A/mgPt，是Pt/C的59倍；仅需1.75 V即可达到2 A/cm²，且电荷转移、质子传输与传质阻力均显著降低。恒流稳定性测试中，在1 A/cm²下连续运行1200小时后电压衰减率仅为45.8 μV/h，远低于Pt/C，且催化剂结构保持完整，显示出极强的工业应用潜力。

结论

总之，本研究提出了一种通过超薄碳层工程在双载体Pt单原子上编程实现“质子供-转-溢”级联反应的多米诺策略。该策略通过构建TiN纳米线尖端平台，依次触发尖端增强电场促进质子供给、超短垂直距离优化Pt电子结构、以及TiN表面作为氢溢流中心加速产物脱附，系统性优化了HER全过程。得益于此，Pt-NC₁@TiN NWs在酸性HER中展现出超高铂质量活性与低过电位，并在PEMWE中实现了高电流密度下的长期稳定运行，为设计高性能、低铂载量的电催化剂提供了新思路。未来可探索将该策略扩展至其他金属单原子体系或碱性HER中，并进一步优化载体结构以实现规模化制备与集成应用。

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