深圳大学杨新春&北理工孙建科&湖南大学杨建校Angew:酶促级联启发!双活性位点协同催化,硝酸盐制氨产率达 43.5 mg h⁻¹ cm⁻²

天然酶催化活性优异，但存在热敏感、化学稳定性差、难以长期储存使用的缺陷。纳米酶作为替代方案应运而生，其中单原子纳米酶虽优化了部分性能，却因活性中心密度低、多样性不足，无法高效应对复杂级联反应。金属团簇和金属磷化物因独特的结构与电子特性，成为仿生催化的潜力材料，但现有体系多为单一组分，活性位点缺乏空间耦合，难以实现高效串联催化。电化学硝酸盐还原反应是可持续制氨和环境修复的重要途径，但其反应步骤复杂，单组分催化剂难以兼顾活性与选择性，受生物体内硝酸还原酶和亚硝酸还原酶的级联反应启发，构建空间耦合双活性位点的纳米酶具有重要研究价值。

1. 天然酶自身局限性大，热稳定性和化学稳定性差，无法满足实际应用中的长期使用和储存需求。

2. 单原子纳米酶活性中心密度低、结构单一，在复杂的级联催化反应中，催化效率和动力学性能受限。

3. 现有金属团簇、金属磷化物基仿生催化体系多为单一组分，活性位点缺乏有效空间耦合，无法实现高效的一步串联催化。

4. 电化学硝酸盐还原反应涉及多步质子耦合电子转移过程，单组分催化剂难以兼顾反应活性和选择性，易产生副反应且中间产物易积累。

1. 成功设计合成了Fe-FeₓNi₂₋ₓP/CeO₂纳米酶，该催化剂由Fe团簇和Fe掺杂Ni₂P纳米颗粒组成，两者在CeO₂纳米棒表面紧密相邻，界面距离仅约0.2 nm，CeO₂纳米棒不仅能稳定双活性位点，还可作为质子储库抑制析氢副反应。

2. 该纳米酶在H型电解池中表现出优异的电催化硝酸盐制氨性能，在-0.7 V vs. RHE电位下，氨产率达43.5 mg h⁻¹ cm⁻²，法拉第效率为91.2%；在流通池体系中，可实现800 mA cm⁻²的工业级电流密度，稳定运行超100 h，氨法拉第效率始终超90%。

3. 以该纳米酶为阴极构建的可充电锌-硝酸盐电池，兼具产氨和发电功能，开路电压达1.31 V，峰值功率密度为21.1 mW cm⁻²，氨产率为1.9 mg h⁻¹ cm⁻²，且能稳定充放电循环约16 h。

4. 揭示了酶模拟接力催化机制：Fe团簇模拟硝酸还原酶，催化硝酸盐还原为亚硝酸盐；相邻的FeₓNi₂₋ₓP纳米颗粒模拟亚硝酸还原酶，催化亚硝酸盐进一步加氢生成氨，双位点的空间耦合有效避免了中间产物积累。

1. 图1a为纳米酶的设计示意图，模拟生物体内硝酸还原酶和亚硝酸还原酶的级联反应，展示了Fe团簇和FeₓNi₂₋ₓP纳米颗粒在CeO₂表面的分布及催化硝酸盐制氨的过程。

2. 图1b-d的HAADF-STEM图像显示，Fe团簇（平均直径1.8 nm）和FeₓNi₂₋ₓP纳米颗粒（平均直径10.0 nm）均匀分散在CeO₂纳米棒表面，且两者界面距离约0.2 nm，实现了紧密的空间耦合，为串联催化提供了结构基础。

3. 图1e的EELS点谱验证了不同位点的化学组成，A位点同时检测到O、Fe、Ni、Ce信号，对应FeₓNi₂₋ₓP纳米颗粒；B位点以Ce、O、Fe信号为主，Ni信号几乎不存在，对应Fe团簇和CeO₂基底。

4. 图1f-k的EDS元素mapping图像证明，Fe、Ni、P、Ce等元素在CeO₂表面均匀分布，Fe团簇围绕FeₓNi₂₋ₓP纳米颗粒分布，进一步证实了双活性位点的空间分布特征。

1. 图2a的Fe 2p XPS谱显示，与Fe/CeO₂相比，Fe-FeₓNi₂₋ₓP/CeO₂的Fe-O峰结合能负移约1.9 eV，且出现了Fe-P特征峰，说明Fe与P之间存在相互作用；定量分析表明约73.6%的Fe以氧化态存在，26.4%的Fe参与Fe-P成键。

2. 图2b的Ni 2p XPS谱显示，与Ni₂P/CeO₂相比，Fe-FeₓNi₂₋ₓP/CeO₂的Ni-P峰结合能正移约0.4 eV，表明Fe掺杂对Ni₂P的电子结构产生了调控作用。

3. 图2c-f的Fe K-edge XAFS相关图谱显示，Fe的吸收边能量介于FeO和Fe₂O₃之间，说明Fe的平均价态在+2到+3之间；EXAFS谱中出现Fe-O/P和Fe-Ni配位峰，证实了Fe团簇的存在以及Fe在Ni₂P晶格中的掺杂。

4. 图2g-i的Ni K-edge XAFS相关图谱显示，Ni的吸收边特征与Ni₂P相似，EXAFS谱中检测到Ni-O/P、Ni-Ni和Ni-Fe配位峰，进一步证实了FeₓNi₂₋ₓP的形成。

1. 图3a的LSV曲线显示，添加硝酸盐后，Fe-FeₓNi₂₋ₓP/CeO₂的电流密度显著提升，且起始电位正移，说明其具有优异的硝酸盐还原反应活性；曲线中存在两个反应区域，分别对应硝酸盐到亚硝酸盐的还原和亚硝酸盐到氨的加氢过程。

2. 图3b的塔菲尔曲线显示，在硝酸盐还原的第一步反应中，Fe/CeO₂的塔菲尔斜率为125 mV dec⁻¹，低于Ni₂P/CeO₂的160 mV dec⁻¹，说明Fe团簇催化第一步反应的动力学更优。

3. 图3c的氨产率和法拉第效率曲线显示，Fe-FeₓNi₂₋ₓP/CeO₂在-0.7 V vs. RHE时，氨产率达43.5 mg h⁻¹ cm⁻²，法拉第效率为91.2%，远优于单一组分的Fe/CeO₂和Ni₂P/CeO₂。

4. 图3d的亚硝酸盐法拉第效率曲线显示，Fe/CeO₂主要催化硝酸盐生成亚硝酸盐，亚硝酸盐法拉第效率最高约62.9%，而Fe-FeₓNi₂₋ₓP/CeO₂的亚硝酸盐法拉第效率极低，说明中间产物被快速转化为氨。

5. 图3e的¹H NMR谱通过同位素标记实验，证实了生成的氨完全来源于硝酸盐的还原。

6. 图3f显示了硝酸盐浓度对氨法拉第效率的影响，最优浓度范围为0.1-0.5 M，浓度过高会导致活性位点吸附饱和，抑制反应进行。

7. 图3g-i展示了流通池体系的实验装置、长期稳定性及产物收集结果，该纳米酶在800 mA cm⁻²电流密度下稳定运行超100 h，氨法拉第效率超90%，最终收集到1.92 g NH₄Cl粉末，收集效率约78.66%。

1. 图4a为锌-硝酸盐电池的结构示意图，以Zn板为阳极，Fe-FeₓNi₂₋ₓP/CeO₂为阴极，阴离子交换膜为隔膜，放电时阴极催化硝酸盐制氨并产生电能，充电时阴极发生析氧反应。

2. 图4b的开路电压曲线显示，在1.0 M KNO₃电解质中，电池开路电压达1.31 V，高于传统锌电池的理论电压。

3. 图4c的放电极化和功率密度曲线显示，电池在0.5 M KNO₃电解质中峰值功率密度达21.1 mW cm⁻²，表现出优异的发电性能。

4. 图4d的多步恒电流放电曲线显示，电池在不同电流密度下均具有稳定的电压平台，且开路电压可快速恢复。

5. 图4e的比容量曲线显示，电流密度为7、9、12 mA cm⁻²时，电池比容量分别为158.8、183.6、223.1 mA h g⁻¹。

6. 图4f的氨产率曲线显示，在0.3 V电位下，电池的氨产率达1.9 mg h⁻¹ cm⁻²。

7. 图4g的充放电循环曲线显示，更换Zn阳极后，电池可稳定循环约16 h，证实了其良好的循环稳定性。

1. 图5a的原位拉曼光谱显示，随着电位降低，Fe-O振动峰逐渐减弱并消失，说明反应过程中氧化态Fe转化为金属态Fe，成为真正的活性位点；且未检测到NiO或Ni(OH)₂信号，说明Ni₂P的结构在反应中保持稳定。

2. 图5b-c的原位拉曼光谱显示，Fe/CeO₂在反应中出现亚硝酸盐的特征峰，而Fe-FeₓNi₂₋ₓP/CeO₂未出现该峰，证明双活性位点有效避免了亚硝酸盐积累。

3. 图5d-e的ESR光谱显示，Fe-FeₓNi₂₋ₓP/CeO₂和Ni₂P/CeO₂的DMPO-H信号更强，说明金属磷化物位点具有优异的产氢能力；添加硝酸盐后信号减弱，证明H参与了加氢反应。

4. 图5f的CV曲线进一步验证了金属磷化物位点的析氢能力。

5. 图5g的对照实验显示，添加H清除剂叔丁醇后，氨产率显著下降，证实H在反应中的关键作用。

6. 图5h的原位FTIR光谱检测到*NO₃、*NO₂、*NO、*NH等一系列中间体信号，揭示了硝酸盐还原制氨的反应路径。

1. 图6a的d轨道态密度（d-DOS）计算显示，Fe掺杂后Ni₂P中Ni的d带中心从-1.56 eV上移至-1.54 eV，电子结构的调控优化了中间体的吸附能。

2. 图6b的析氢反应自由能曲线显示，Fe-FeₓNi₂₋ₓP/CeO₂的析氢能垒高于Fe/CeO₂和Ni₂P/CeO₂，有效抑制了析氢副反应。

3. 图6c的硝酸盐还原反应自由能曲线显示，Fe/CeO₂对硝酸盐的吸附能最强，利于第一步还原反应；Fe-FeₓNi₂₋ₓP/CeO₂将NH转化为NH₂的能垒降至0.62 eV，显著提升了反应动力学，揭示了串联催化的能量优势。