尼龙-6作为全球应用最广泛的工程塑料之一，其核心原料环己酮肟的年需求量已达到约1000万吨，对应的市场规模高达250亿美元，在纺织、汽车、高端制造等国民经济关键领域有着不可替代的地位。但传统的环己酮肟生产工艺长期依赖两步法：首先通过能耗极高的拉西法制备羟胺中间体，再利用羟胺与环己酮发生肟化反应得到目标产物，整个流程不仅需要依赖昂贵的贵金属催化剂，运行条件苛刻，还伴随大量的能源消耗与碳排放，与当下全球碳中和的发展目标存在显著冲突。
近年来，可再生电力驱动的电化学C-N键构建技术，凭借温和的反应条件、低碳的生产路径，成为了合成高附加值有机含氮化学品的全新突破口。现有研究已经证实，亚硝酸盐电还原过程中生成的NH2OH中间体，可以自发与环己酮发生缩合反应直接生成环己酮肟，为彻底替代传统高污染工艺提供了可行方案。但这套技术从实验室走向产业化的过程中始终面临一个核心瓶颈：亚硝酸盐的电还原过程存在两条完全平行的竞争路径，只有走向NH2OH反应路径才能得到用于肟化的目标中间体，另一条N反应路径会直接生成副产物氨，同时反应过程中还存在严重的析氢副反应与中间体过度加氢问题，最终导致环己酮肟的整体选择性与法拉第效率长期处于较低水平。
此前领域内的研究已经证实，金属铋基催化剂凭借本身较低的析氢活性，以及独特的p区轨道特性与强亲氧属性，可以精准调控关键含氧中间体的吸附强度，一定程度上促进NH2OH中间体的生成。尤其值得关注的是，非零价的铋活性位点可以通过强化含氮中间体吸附、调控活性氢供给，大幅降低反应决速步的能垒，进一步提升反应选择性。但该方向始终没有突破的核心痛点在于：高价态的铋活性位点在强还原电势的电催化环境下极易发生自还原，转变为零价的金属铋相，直接造成催化剂活性大幅衰减甚至完全失活，长期以来鲜有研究提出能够在电化学C-N键构建体系中稳定高价铋位点的可行策略。
为了解决上述行业痛点，本工作团队通过界面工程策略，创新性地设计构建了BiPO4/SiOx异质界面体系，利用无定形SiOx作为“电子缓冲”区域，定向捕获BiPO4在还原环境下溢出的过量电子，从根源上避免Bi(III)活性位点被还原为金属铋，首次实现了稳定的高价铋位点精准引导反应完全向NH2OH路径进行，从根本上规避了N副反应路径的发生。
在催化活性表现上，这款新型催化剂交出了远超此前所有已报道同类材料的性能答卷：在H型电解池体系中进行测试，BiPO4/SiOx催化剂的环己酮肟法拉第效率最高达到77.0 ± 3.4%，对应的环己酮肟生成速率可达0.64 ± 0.01 mmol h−1 cm−2，基于金属铋质量归一化后的质量活性最高达到2.96 ± 0.07 mmol h−1 mgBi−1。在−1.3 V vs RHE的最优反应电势下，催化剂实现了接近100%的碳选择性与氮选择性，原子利用效率达到极高水平；对应的氨副产物法拉第效率始终低于15%，析氢副反应的法拉第效率更是低至3.7%，几乎完全抑制了两类最主要的竞争副反应。
在长期运行稳定性测试中，得益于SiOx的电子缓冲保护作用，BiPO4/SiOx催化剂在−1.3 V vs RHE的恒电势条件下经过14小时的长时间循环测试后，依然能够保留初始法拉第效率的91.8%，相比之下未引入SiOx的纯相BiPO4催化剂在仅6次循环后就只能保留初始效率的74.9%，稳定性差距十分显著。后续的技术经济分析结果还显示，当使用成本低至3美分/千瓦时的可再生电力进行驱动时，这套电合成路线生产环己酮肟的工厂端平准成本已经具备与传统化工工艺竞争的实力，为后续的规模化落地扫清了经济性层面的障碍。
本工作的核心创新点集中在三个维度：第一，首次明确证实了稳定的Bi(III)活性位点可以引导整个亚硝酸盐还原体系完全遵循NH2OH反应路径，彻底跳出了此前铋基催化体系中两条反应路径并行的局限，为电合成环己酮肟的催化剂设计指明了全新方向；第二，创新性地提出了“电子缓冲”的界面工程策略，利用无定形SiOx作为电子受体，定向转移BiPO4中的过量电子，从电子结构层面实现了强还原电势环境下Bi(III)位点的长期稳定，解决了长期困扰领域的高价铋活性位点易自还原的行业难题；第三，通过原位表征技术从分子层面阐明了稳定的Bi(III)位点的作用机制：该位点可以定向调控催化剂表面的界面水构型，大幅降低作为析氢反应氢源的K+水化H2O的占比，从而优化活性氢的供给速率，在抑制竞争析氢反应的同时避免NH2OH中间体发生过度加氢生成氨，一举实现了高选择性、高活性与高稳定性的三重突破。
原文信息
Z. Xi, Y. Du, H. Li, et al. Stabilized Bi(III) Sites Direct *NH2OH Pathway for Efficient Cyclohexanone Oxime Electrosynthesis. Advanced Materials (2026): e73997. https://doi.org/10.1002/adma.73997
声明：本文内容用于科研进展分享，详细内容请参考原文，如有侵权，请联系后台小编删除。
