哈尔滨工业大学(深圳)张冠课题组JACS:串联双阳极电化学反应器用于将氯化芳烃污染物转化为可调制的聚合物吸附剂
- 2026-07-21 07:47:50
第一作者：李学川
通讯作者：张冠，周佳
通讯单位：哈尔滨工业大学（深圳）
成果简介
近日，哈尔滨工业大学（深圳）张冠团队在化学领域顶级期刊Journal of the American Chemical Society 上发表了题为“Tandem Dual-Anode Electrochemical Reactor for Valorizing Chlorinated Aromatic Pollutants into Tailorable Polymeric Adsorbent”的研究论文（DOI: 10.1021/jacs.6c04140）。研究团队设计了一种独特的双阳极电化学反应器（Ce-ATO+ATO），通过顺序羟化与直接电子转移（DET）的级联机制，实现了氯代芳烃的高效转化与碳资源回收。该反应器先将2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）羟化为2,4-二氯苯酚，随后诱导有机自由基发生自由基-自由基偶联反应，将污染物转化为低聚物，最终经过热解制备为高比表面积的多孔碳吸附剂，对4-氯苯酚的吸附容量达217.31 mg·g-1。该系统对0.45 mM 2,4-D的去除率超过95%，低聚物回收率高达62%。当应用于制药废水处理时，系统运行稳定，实现了有机碳的部分回收。这项工作为高盐废水中氯代芳香污染物的同步脱毒与资源化利用提供了一种策略。
引言
氯代芳香化合物作为农药、医药及工业生产中的常用原料，因其持久性强、生态毒性高而在环境中广泛积累。传统的电化学高级氧化工艺虽能有效降解这类污染物，但往往面临能量矿化程度高与有毒中间体残留之间的矛盾。完全的矿化过程消耗大量能量并排放温室气体CO2，这与发展循环经济的理念相悖。近年来，电氧化聚合策略因兼具污染物去除与碳资源回收的双重潜力而备受关注，然而许多氯代芳香化合物（如2,4-D）缺乏易氧化的羟基基团，难以通过直接电子转移路径发生聚合。为此，该团队提出了一种双阳极电化学反应器策略，将羟化反应与DET反应解耦，在Ce掺杂锑锡氧化物（Ce-ATO）阳极和缺陷ATO阳极的串联作用下，成功实现了氯代非酚类化合物的顺序转化与低聚物回收（图1）。
图文导读
1.双阳极配置驱动2,4-D高效转化与低聚
图2：双阳极系统去除卤代芳香族化合物的性能。（a）双阳极组合对2,4-D去除效率的影响和（b）相应的伪一级动力学常数；（c）Ce-ATO+ATO和Ce-ATO+Ce-ATO系统之间TOC去除效率和相应伪一级动力学常数；（d）电流对Ce-ATO+ATO和Ce-ATO+Ce-ATO体系Cl-浓度的影响；（e）2，4-D、4-CPA、DCBA、4-CAS、TFPA、FMQ和DS的低聚物分布比较；（f）2，4-D、4-CPA、DCBA、4-CAS、TFPA、FMQ和DS的f0等值面图。
在筛选不同阳极组合时，Ce-ATO+ATO系统表现出最优性能，在1 mA电流下，0.45 mM 2,4-D的去除率高达95.0%，kobs为4.81 min-1，显著高于Ce-ATO+Ce-ATO（87.2%）和ATO+ATO（59.0%）（图2a）。总有机碳（TOC）去除率在0.4 min内达到63.8%，超过理论电子利用率下的完全矿化值，表明低聚化路径的参与（图2c）。
2.揭示顺序羟化-DET的协同机制
图3：双阳极体系设计的界面化学和输运行为。（a）阳极结构对系统伪一阶动力学常数的影响；（b）初始pH值对系统2,4-D去除效率和相应伪一级动力学常数的影响；分别在（c）AC和（e）CA模式下的空间pH分布；分别在（d）AC和（f）CA模式下x=10mm处pH和过电位的空间变化曲线；（g）在pH<IEP条件下进行的5000ps的MD模拟；（h）pH值对REMs界面2,4-D相对浓度分布的影响；（i）pH值对REMs界面和H2O之间形成的氢键数的影响；（j）pH值对REMs对2,4-D吸附能的影响；（k）不同pH值下2,4-D分子/自由基与REMs之间界面相互作用的示意图。
COMSOL仿真与分子动力学模拟表明，酸性微环境对2,4-D在电极界面的吸附至关重要。质子交换膜的引入有效隔离了阴极产生的OH-，保护了阳极的酸性条件，使2,4-D的吸附能达到-8.9 kcal·mol-1，为反应提供了有利的化学环境（图3）
图4：连续羟基化-DET途径的机制研究。ATO和Ce-ATO REMs的电化学表征：（a）塔菲尔曲线，（b）CV曲线，（c）EIS；2,4-DCP在（d）Ce-ATO+Ce-ATO体系和（e）Ce-ATO+ATO体系中的时间浓度分布；（f）TA在Ce-ATO+ATO体系中的降解效率和拟一级动力学常数；（g）Ce-ATO+ATO体系中不同HRT下2-OH TA的荧光强度；（h）Ce-ATO+ATO和Ce-ATO+Ce-ATO体系中的归一化贡献率；（i）Ce-ATO REMs室和（j）ATO REMs室中的EPR信号；（k）2,4-D双阳极协同去除机制示意图。
电化学表征结果显示，Ce-ATO阳极具有更高的氧析出过电位，有利于促进·OH的生成；而ATO阳极则具有更低的电荷转移电阻（Rct = 6.1 Ω），有利于促进DET过程。在Ce-ATO+ATO系统中，2,4-二氯苯酚在第二阳极处浓度显著下降，表明其在ATO表面发生了DET诱导的转化。探针实验证实，Ce-ATO阳极的稳态·OH浓度为0.68-1.59×10-12 M，远高于第二阳极（0.05-0.34×10-12 M）。两种途径对2,4-D去除的贡献率几乎相当，而EPR结果表明，低电流下（1 mA）第二阳极以DET信号为主（DMPOX），进一步验证了两种路径在空间上的分离（图4e）。
3.低聚物的高值化转化与吸附性能
图5：低聚物的回收、表征、形成机理和吸附性能。Ce-ATO+Ce-ATO系统在连续运行45小时后（a）2,4-D的摩尔通量和相应的产物含量分布以及（b）水中的总碳和流出物中相应的碳含量分布;（c）SEM图像和（d）低聚物和低聚物衍生碳的N2吸附-解吸等温线;（e）低聚物衍生碳的形成机制；（f）用伪二阶模型拟合的低聚物衍生碳的吸附动力学；（g）低聚物衍生碳对4-CP的吸附等温线；（h）低聚物衍生碳的再生性能；（i）文献中报道的低聚物衍生碳和吸附剂之间的性能比较。
在5 mM 2,4-D初始浓度、150 LMH膜通量、1 mA电流条件下运行45 h，Ce-ATO+ATO系统共去除污染物817.9 mg，通过四氢呋喃洗脱回收低聚物505.8 mg，回收率达61.8%（图5a, b）。经900°C热解转化后，低聚物衍生碳的比表面积由初始的4.1 m2·g-1大幅提升至454.47 m2·g-1，微孔孔径集中在0.68 nm。该多孔碳材料对4-氯苯酚的最大吸附容量Qm为217.31 mg·g-1，吸附行为符合Langmuir模型与拟二级动力学模型（图5c-i）。
4.实际制药废水处理与碳资源回收
图6：实际制药废水处理中的性能优化和碳回收。（a）电流对处理实际制药废水的双阳极布置的TOC去除效率的影响；（b）不同条件下处理过的实际制药废水的3D EEM；（c）电流对DOM荧光成分Fmax的影响；（d-f）电流、循环和膜通量对ECTOC相互作用的3D响应图；（g）使用Design Expert软件确定的最佳操作参数；（h）在12小时运行下，由双阳极系统处理的实际制药废水的去除效率；（i）未经处理和经处理的实际制药废水中的碳含量分布；（j）使用双阳极系统处理废水的有前景的应用场景。
将双阳极系统应用于实际制药废水，经Box-Behnken设计优化后，在55 mA电流、单次循环、300 LMH膜通量的最优工况下，系统稳定运行12 h，TOC与UV254去除效率保持在较高水平。碳平衡分析结果显示，制药废水中有机碳的37.4%被矿化为CO2，15.5%转化为可回收低聚物，实现了实际废水处理过程中的部分碳资源回收（图6）。小麦种子毒性实验及T.E.S.T.软件预测进一步证实，系统出水毒性显著降低，转化为多孔碳材料后未见不良生态效应。
小结
本研究通过构建Ce-ATO+ATO双阳极电化学反应器，实现了氯代芳香污染物从“矿化销毁”向“资源回收”的转变。该系统的顺序羟基化-DET级联策略有效降低了卤代芳烃的氧化能垒，在低电流密度下将污染物高效转化为功能性低聚物，并进一步热解制得高比表面积多孔碳吸附剂。该系统在处理实际制药废水时展现出稳定的去除性能和部分碳回收能力，为化工、农药及制药行业高盐废水的可持续治理提供了全新路径。未来的研究可着重于长期运行的电极稳定性、再生策略、溶剂回收与规模化应用验证，进一步推进该技术的发展。
作者简介
第一作者：李学川， 哈尔滨工业大学（深圳）生态环境学院2026届博士毕业生。主要研究兴趣为电化学活性膜材料开发及应用。至今参与发表SCI论文20余篇，其中以唯一第一作者在JACS, ES&T, ACB, JHM, ACS ES&T Engineering期刊上发表5篇SCI论文。
通讯作者：张冠，哈尔滨工业大学（深圳）生态环境学院教授，博导，广东省珠江人才计划青年人才、深圳市海外高层次人才。主要研究领域：光电热催化环境污染去除控制技术、太阳能与氢能开发与利用技术、生物质转化与利用、室内空气净化及杀菌消毒等。主持完成国家自然科学基金面上项目、青年项目、广东省联合基金重点项目、孔雀计划技术创新、深圳市基础研究面上项目、高校稳定支持等十余项科研项目，发表90余篇SCI论文， 近年来代表性通讯论文包括：美国科学院院刊PNAS (2023), Nature Commun. (2025), Environ. Sci. Technol. (2025)，Adv. Funct. Mater. (2026)，Angew. Chem. Ed. Int. (2026), J. Am. Chem. Soc. (2026), 等，总引用5000余次，H-index =37，授权专利7件。国家及省市自然科学基金函评专家，多个期刊审稿人，如Nature Water，Nature Commun. Advanced Science, Energy Environ. Sci. Angewandte等。
课题组已毕业3名博士生，20余名硕士生，欢迎毕业于国内高水平大学的学生进组攻读硕士、博士及博士后, 欢迎来信咨询。
课题组主页：http://faculty.hitsz.edu.cn/zhangguan
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c04140
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