『锂电』清华大学深圳国际研究生院EES:分子协同构筑互补型电解液体系,实现超高能量密度锂金属电池稳定运行
锂金属搭配高电压富镍三元正极（NCM811）是实现能量密度突破至 500 Wh/kg 以上的核心技术路线，但电极与电解液之间剧烈的界面反应成为产业化最大阻碍。传统电解液难以同时在锂金属负极、高电压正极两侧形成稳定界面层：负极侧易生成脆弱的固态电解质界面，引发锂枝晶生长、活性锂与电解液持续损耗；高电压工况下正极表面会发生结构崩坏、电解液剧烈氧化分解，正极界面稳定性大幅下降。目前主流改进方案分为高浓度电解液与单一添加剂改性两类。高浓度电解液虽能优化界面，但存在盐解离不完全、离子电导率偏低、原料成本高昂等问题；常规单一添加剂仅能针对性保护某一侧电极，无法兼顾正负极双重界面。同时现有研究多局限于单一组分性能优化，缺乏对多组分分子间协同作用的深度探究，难以通过分子设计同步调控溶剂化结构与双电极界面，制约了高能量密度锂金属电池的进一步发展。本研究提出分子统筹设计策略，基于互补电荷工程构建三甲基硼酸酯 - 硝酸锂（TMSB-LiNO₃）配对协同添加剂。两种分子形成供体 - 受体结构，依靠分子间电荷转移实现性能互促：三甲基硼酸酯作为缺电子中心，破坏硝酸根固有电子共振结构，提升其还原活性，助力负极生成富含氧化锂、氮化锂的无机固态电解质界面；硝酸根则向三甲基硼酸酯转移电子，活化硼氧化学键，促进正极形成薄而均匀的硼酸类正极界面膜。该复合添加剂可改善锂盐溶解性，重构锂离子溶剂化结构，同时优化正负极双重界面。基于该电解液体系，电池可耐受 4.6 V 超高电压、支持 10 C 快充，工作温区覆盖 25 ℃至 50 ℃，对称电池稳定循环时长突破 3200 小时。搭载该电解液的 5.4 Ah 多层软包电池，在严苛实用工况下能量密度可达 513 Wh/kg，为超高能量密度锂金属电池电解液设计提供全新范式。①设计创新：首创互补电荷配对添加剂思路，依靠分子间供体 - 受体作用实现组分性能互相强化，跳出单一添加剂、高浓度电解液的传统设计思路；②机制创新：结合理论计算与多类表征，阐明分子电荷转移、化学键活化、溶剂化重构的完整机理，解析双界面同步稳定的内在逻辑；③性能创新：电解液兼顾高压耐受、超快充电、宽温运行、长循环多重优势，小电芯与安时级软包电池均表现优异；④应用创新：配方简单、适配现有产线，可兼容超薄锂负极、低正负极容量比、贫电解液等实用化严苛条件，产业化潜力突出。a 结合结合能、电荷分析筛选添加剂体系，展示分子电子密度差异；b 复合组分与单一组分的前线分子轨道能级对比；c 静电势、键长变化与电子分布特征；d 硝酸根及复合体系电荷密度分布；e 得电子后化学键演变的分子动力学模拟结果；f 分子动力学径向分布函数与微观构型；g 硼元素核磁共振谱图；h 化学与电化学还原反应活性对比。1）三甲基硼酸酯与硝酸根形成稳定配位结构，分子间发生显著电荷转移，打破硝酸根原有共振体系；2）复合体系最低未占轨道能级降低、最高已占轨道能级升高，氧化还原活性全面提升；3）配位作用拉长氮氧键、活化硼氧键，两种分子的反应活性同步增强；4）复合添加剂可有效融入锂离子初级溶剂化层，改变溶剂配位比例，降低脱溶剂能，同时解决硝酸锂溶解度差的问题；5）电化学测试证实，配对后的添加剂还原反应速率远高于单一组分，界面前驱体活性显著提升。a 锂对称电池长循环电压曲线；b 塔菲尔极化曲线；c 不同电流密度下倍率性能；d 低温工况极化对比；e 电化学阻抗图谱；f 铜锂电池库仑效率测试；g 原位光学显微镜锂沉积形貌；h 沉积层厚度统计；i溶剂化电荷分布模拟；j 现有文献性能横向对比。1）改性电解液体系对称电池可稳定循环 3200 小时，长期极化电压增幅极小，界面稳定性优异；2）体系交换电流密度大幅提升，电荷转移动力学显著优化，高低电流、低温环境下极化均被有效抑制；3）库仑效率稳定维持在 99.1%，锂沉积 / 剥离可逆性大幅提升；4）原位观测与电镜结果显示，锂沉积形貌致密平整，无枝晶、苔藓状锂生成，沉积层厚度明显降低；5）添加剂重构溶剂化结构，削弱锂离子与溶剂的相互作用，从动力学层面优化沉积行为。a 基础电解液体系界面冷冻电镜图；b 改性电解液体系界面冷冻电镜图；c,d界面晶相高分辨形貌；e-h 不同刻蚀深度的 X 射线光电子能谱；i二次离子质谱成分分布；j 组分吸附能与差分电荷密度模拟；k,l循环后负极原子力显微镜形貌。1）传统电解液生成厚且以有机物为主的界面层，改性体系界面仅 7 纳米，富含氧化锂、氮化锂等无机晶体；2）深度刻蚀测试证明，改性界面有机组分占比大幅下降，无机功能组分贯穿整个界面层；3）复合添加剂优先在锂负极表面吸附并分解，主导界面形成，有效抑制溶剂副反应；4）无机为主的界面膜机械强度高、离子传导快，可适配锂金属体积变化，长效维持界面稳定。a 基础体系循环后正极扫描电镜图；b 改性体系循环后正极扫描电镜图；c,d正极界面高分辨透射电镜图；e 二次离子质谱成分分布；f 正极表面 X 射线光电子能谱；g 弛豫时间分布图谱；h,i正极 XRD 精修结果；j-o 有限元模拟电场、离子浓度与嵌锂状态分布。1）传统电解液导致正极颗粒开裂、结构粉化，改性体系正极表面完整，无明显裂纹；2）改性正极形成 7 纳米薄且均匀的界面膜，有效阻隔电解液与高活性正极接触；3）XRD 结果显示改性体系锂镍混排程度显著降低，正极晶体结构完整性得到保护；4）模拟结果表明，稳定界面可实现锂离子均匀分布，缓解局部应力，避免颗粒破损。a 4.6 V 高压长循环曲线；b,c对应充放电曲线；d 超高倍率性能；e,f差分容量曲线；g 超薄负极 + 高载正极体系循环性能；h 低温充放电曲线；i锂离子扩散系数对比；j 5.4 Ah 软包电池循环及实物图；k 安时级电芯文献性能对标。1）4.6 V 高压下全电池循环 400 圈仍保有 80% 容量，极化增长缓慢；2）10 C 超高倍率下电池可正常工作，倍率恢复性好，相变引发的极化被明显削弱；3）超薄锂负极、高载正极、低正负极容量比的严苛体系，循环寿命提升三倍以上；4）5.4 Ah 实用化软包电池能量密度达 513 Wh/kg，循环 63 圈容量保持 91%，综合性能领先同类体系。本研究提出分子统筹与互补电荷协同的电解液设计策略，将三甲基硼酸酯与硝酸锂构建为配对复合添加剂。两种分子依靠分子间电荷转移与配位作用互相活化，既解决硝酸锂溶解性差、反应活性低的问题，又同步提升添加剂氧化还原能力。该复合添加剂可重构锂离子溶剂化结构，在锂金属负极构筑富含无机相的稳定界面层，抑制枝晶与副反应；同时在高电压 NCM811 正极表面形成薄而致密的防护膜，遏制电解液氧化与正极结构破坏。最终电解液体系可耐受 4.6 V 高压、支持 10 C 快充，宽温区间内运行稳定。依托该电解液打造的 5.4 Ah 大容量软包电池，能量密度突破 513 Wh/kg，充分验证了方案的实用价值。本工作打破传统电解液单一改性、高盐浓度的设计思路，建立多组分分子协同的全新研发模式，为超高能量密度锂金属电池的电解液开发与产业化提供了重要参考。Molecular orchestration enables mutually reinforcing electrolyte chemistry for lithium metal batteries. Energy & Environmental Science, 2026; https://doi.org/10.1039/d6ee02570f本文内容来源于学术研究论文，版权归原作者所有。转载旨在分享学术成果，仅供参考，不构成任何应用建议。如涉及作品内容、版权或其他问题，请及时联系处理。
