安徽大学&深圳科技大学 ACS Nano:锌金属负极表面激光纹理化与合金化实现无枝晶锌沉积

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表面激光织构和合金化：用于无枝晶沉积的锌金属阳极的前端设计优化

第一作者：康鹏、Yi Yuan

通讯作者：胡海波、莫富年

单位：安徽大学、深圳科技大学、卡内基梅隆大学

锌因其卓越的体积容量（5851 mAh cm⁻³）、适中的平衡电位（−0.76 Vvs. SHE）以及资源可持续性，已成为负极材料的主要候选者。然而，锌金属负极/电解质界面处的枝晶生长和界面副反应等长期存在的问题，仍然是其实现实际应用的主要障碍。在水系电解质中，Zn²⁺以水合[Zn(H₂O)₆ ]²⁺簇的形式迁移，并在电场作用下优先向锌金属负极表面缺陷聚集。这些无序的表面缺陷形成电荷集中区域，通过增强离子-缺陷相互作用驱动锌的优先沉积，这是枝晶成核与生长的核心机制。此外，溶剂化壳中的活性水分子会引发析氢反应，生成腐蚀性副产物及电化学惰性的“死锌”相。同时，围绕锌离子的强溶剂化鞘形成了致密的扩散层，显著阻碍了离子的迁移，从而导致高极化、过高的成核过电位以及较差的沉积/剥离效率。这些问题彼此关联，共同降低了电池的库仑效率，削弱了其可逆性，并加速了容量衰减，最终限制了水系锌金属电池的循环寿命，严重阻碍了其商业化进程。

利用激光加工技术在电极表面创建几何有序结构，可以优化电场分布并提高表面耐腐蚀性，从而减轻枝晶生长并抑制寄生反应。安徽大学胡海波教授&深圳科技大学莫富年助理教授提出了一种创新性的前端优化策略，该策略通过结合激光表面纹理化与原位合金化工艺，用于稳定锌金属负极/水电解质界面。相关研究成果以“Surface Laser Texturing and Alloying: Front-End Design Optimization of Zinc Metal Anode for Dendrite-Free Deposition”为题发表在 ACS Nano 上。利用激光纹理化技术在锌箔表面制备高密度且有序排列的微坑阵列；随后借助一种简便的化学渗透方法，在纹理化表面上原位生成 CuZn₅ 合金层，从而构建出 LT-Zn@CuZn₅ 结构。实验研究表明，几何有序的 CuZn₅ 层具备双重功能：（i）有序的微坑阵列显著均匀化了电场分布和离子通量；（ii）连续的 CuZn₅ 合金层不仅提升了导电性能，还有效抑制了锌基底上的副反应发生。

要点一：LT-Zn@CuZn₅ 的制作示意图以及结构表征

采用激光织构技术在商用锌箔表面构建三维几何有序的高密度微孔阵列；随后经化学渗透处理，在图案化表面原位生成厚度约0.85 μm的 CuZn₅ 合金层，最终得到LT-Zn@CuZn₅ 负极。LT-Zn@CuZn₅ 负极表现出高电导率和低薄层电阻，可有效抑制枝晶形成并提高电化学稳定性。

要点二：LT-Zn@CuZn₅ 电极的界面稳定性分析

LT-Zn@CuZn₅ 电极的电池在整个测试过程中展现出优异的性能，其稳定电压曲线和低过电位归因于激光纹理化微观结构与合金化处理之间的协同效应，有效抑制了枝晶生长并显著提高了界面的耐腐蚀性和电化学稳定性。

要点三: LT-Zn@CuZn₅ 电极的电化学分析

LT-Zn@CuZn₅ 负极在界面化学稳定性、电化学反应动力学及表面结构特性上均显著优于纯锌及单一改性样品：其析氢反应过电位明显提升，有效抑制析氢与腐蚀副反应；同时拥有最低的锌成核过电位、电荷转移电阻及脱溶剂化活化能，显著加速锌沉积/溶解动力学；此外，该电极界面电容最高，电化学活性表面积达纯锌的4.5倍，可有效分散局部电流密度，促进电荷与锌离子的均匀吸附。这些多维度协同作用共同实现了优异的界面稳定性和锌枝晶抑制效果。

要点四：LT-Zn@CuZn₅ 电极电化学可逆性分析

采用 LT-Zn@CuZn₅ 负极的电池展现出优异的稳定性，循环寿命超过3000小时，且过电位显著降低。即使在高电流密度（10 mA cm⁻²）和高放电深度（DOD: 10%）条件下，LT-Zn@CuZn₅ 负极仍表现出卓越的循环稳定性，有效抑制了锌枝晶生长及界面副反应的发生，实现了优异的锌沉积/剥离可逆性，累积容量高达13000 mAh cm⁻²。此外，LT-Zn@CuZn₅ 负极电池在整个测试周期内始终保持接近100%的高库仑效率。这一优势在锌-铜不对称半电池测试中同样得以验证，进一步证明了 LT-Zn@CuZn₅ 负极在实际应用中的可靠性和优越性。

要点五：LT-Zn@CuZn₅ 负极不同条件下表面沉积形貌的演变分析

将 Zn-LIPSS 阳极与 MnO₂@CNT 正极组装的全电池表现出更低的极化电压和电荷转移电阻，优异的倍率性能，以及长期循环稳定性（1300次后容量保持73.3%，而裸锌电池818次短路）。大尺寸软包电池和柔性电池进一步验证了 Zn-LIPSS 阳极的实用性与柔韧性，可在弯曲状态下稳定供电并驱动肌肉电传感器。上述结果充分证明了飞秒 激光制备 LIPSS 策略在高性能柔性器件中的应用潜力。LT-Zn@CuZn₅ 负极在整个沉积过程中表现出显著改善的性能，归因于其引入了 CuZn₅ 合金层以及几何图案化结构，实现了高度可逆的锌沉积与溶解过程，从而赋予电池优异的库仑效率和电化学可逆性。

要点六：LT-Zn@CuZn₅ 负极表面电场模拟和Zn²⁺浓度场模拟

经激光纹理化处理的 LT-Zn@CuZn₅ 电极，其表面形态优化显著改善了电场分布和电流密度均匀性，同时 CuZn₅ 合金层促进了锌离子的均匀渗透与沉积。

要点七：Zn||I₂全电池电化学性能测试与器件展示应用

基于 LT-Zn@CuZn₅ 负极组装的电池展现出更高的初始比容量和卓越的循环稳定性。LT-Zn@CuZn₅ 电极即使经过300次循环仍保持良好的激光纹理结构，未观察到明显的枝晶聚集现象。此外，采用 LT-Zn@CuZn₅ 负极自制的 Zn||I₂ 软包电池表现出优异的实际应用性能，其开路电压为1.22 V，并结合升压模块成功实现了对智能手机、风扇和灯泡等设备的供电，证明了其实际可行性。基于 LT-Zn@CuZn₅ 负极的软包电池在4000次循环后仍保持高达79.1%的容量保持率，这主要归因于其显著提高的电化学可逆性。

LT-Zn@CuZn₅ 电极的制备：首先，对商用锌箔进行系统的超声清洗与干燥处理以去除表面杂质。其次，采用激光切割机对锌箔进行纹理化处理，具体参数为：速度2000 mm/s、电流1 A、频率200 kHz、脉冲宽度1 μm。激光纹理化完成后，再次对锌箔进行超声清洗与干燥处理以确保表面洁净度。随后，将锌箔浸入浓度为0.01 M CuCl₂ 溶液中30秒以实现原位合金化反应。合金化后，对锌箔再次进行超声清洗与干燥处理。最后，利用专用模具将锌箔冲压成直径为14 mm的圆形电极片，并对其进行最后一轮超声清洗与干燥处理以进一步提升其表面质量。在本研究中，经过上述处理的锌箔被命名为“LT-Zn@CuZn₅”，并用于后续的各项性能测试。

本研究首次提出了一种基于表面激光纹理化与合金化处理的创新前端设计优化策略，能够有效稳定锌金属负极/水电解质界面化学行为。优化后的 LT-Zn@CuZn₅ 电极展现出几何有序的表面拓扑结构以实现电场均匀化，并通过原位形成的 CuZn₅ 合金涂层显著抑制析氢反应，在 Zn||Zn 对称电池的沉积/剥离循环中表现出显著增强的电化学可逆性。在3 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²的条件下，该电极实现了超过3000小时的稳定运行，远优于 P-Zn 负极（仅在33小时循环后即发生短路）。此外，基于 LT-Zn@CuZn₅ 负极成功组装的 Zn||I₂ 软包电池表现出优异的初始容量（225.8 mAh g⁻¹）和卓越的循环稳定性，在4000次循环后仍保持79.1%的容量（204.2 mAh g⁻¹）。相比之下，采用未经处理锌箔的对照电池因严重枝晶形成导致容量快速衰减，并在不足500次循环时完全失效。通过结合表面形貌优化与合金化改性方法，所提出的策略有效缓解了锌金属负极的动力学限制和枝晶生长问题，显著提升了其电化学可逆性，为锌金属电池在大规模储能领域的实际应用提供了重要支持。

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