内蒙古师大朝克夫&深圳大学彭登峰等人LPR:基于能量转移诱导双峰比率变化的Tm³⁺激活双发射比率力致发光及其在安全传感与加密中的应用

一、摘要

比率型力致发光（RML）通过将机械信息编码为多发射通道的强度比，提升了检测的准确度与稳定性。现有 RML 方案多依赖多离子掺杂或多组分体系，存在可控性差、光谱重叠、能量传递复杂等问题。本文报道一种单离子 Tm³⁺激活的 RML 材料 YVO₄:Tm³⁺，在机械应力下呈现可见光与近红外（NIR）锐线双发射。474 nm 与 800 nm 两个分辨清晰的发射峰源于 Tm³⁺独特的 4f 内层跃迁，光谱间距达 326 nm，可实现高保真信号区分。机理研究表明，比率行为源于 YVO₄晶格与 Tm³⁺激活剂之间应力调控的能量传递。低应力下，基质 ³T₁能级向 Tm³⁺的 ³H₄能级能量传递，增强近红外发射；高应力下，电子向 ¹G₄能级转移，使发射恢复为本征光致发光状态，实现稳定 RML。该可见 - 近红外 RML 已成功用于火车车轮损伤检测与机械激活光谱门控信息加解密平台。该策略推动单离子 RML 在安全传感、结构诊断与光学加密领域的应用。

二、研究背景

力致发光（ML）是机械刺激诱导发光的现象，可直观可视化固体材料应力分布，在结构损伤实时检测、光学加密等领域备受关注。近红外 ML 在运动损伤检测、信息安全、隐私保护等场景优势显著。传统 ML 依赖绝对发光强度，易受环境光、温度、加载条件、陷阱耗尽等外界因素干扰，定量应力传感准确性与稳定性差。比率型力致发光（RML）采用双发射通道强度比替代绝对强度，有效提升可靠性。已报道 RML 体系多基于多发光中心，存在组分可控性差、能量传递复杂、重现性受限等问题。单离子激活 RML 体系结构简单、可控性更强，但多数双发射峰光谱间距小，低应力下信号分辨与传感灵敏度不足。Tm³⁺具有复杂 4f–4f 能级结构，可实现紫外至近红外多特征发射，是构建 RML 的理想离子。目前基于单一 Tm³⁺激活、同时集成可见与近红外发射通道的 RML 研究极少，实现该突破对提升应力传感精度、光学加密安全性具有重要意义。

三、研究内容

本研究开发未见报道的可见 - 近红外双发射 RML 材料 YVO₄:Tm³⁺。机械刺激下，材料在 474 nm 蓝光区与 800 nm 近红外区呈现两个锐线、光谱稳定的发射峰，均来自 Tm³⁺的 4f 内层跃迁，峰间距达 326 nm，可实现无歧义光谱区分。将材料复合到 PDMS 基体中，双发射通道对应力呈现显著不同的响应，不同外力下发射强度比明显变化。该比率行为源于 YVO₄基质与 Tm³⁺激活剂之间应力调控的能量传递：低应力下，基质相关 ³T₁能级电子优先转移至 Tm³⁺的 ³H₄能级，增强近红外发射；高应力下，³T₁能级电子转移至 Tm³⁺的 ¹G₄能级，发射恢复为以蓝光为主的本征光致发光状态。基于双发射 RML 特性，实现火车车轮损伤检测应用，并构建机械激活、光谱门控的信息加解密平台。

四、结果讨论

1. 晶体结构与物相表征

YVO₄为四方晶系锆石结构，空间群 I4₁/amd；Y³⁺为八配位，V⁵⁺为四配位。Tm³⁺因离子半径与配位数匹配，优先取代 Y³⁺位点。XRD 结果与标准卡片完全吻合，无杂峰，Rietveld 精修可靠，证实样品为纯相。SEM 显示样品为约 3 μm 规则颗粒，掺杂后表面光滑。EDS 表明 Y、V、O、Tm 元素均匀分布，XPS 证实 Tm 以 + 3 价存在，成功掺杂进入基质。

2. 电子结构与光致发光性能

YVO₄基质带隙 4.37 eV，为稀土离子发光提供良好电子环境。价带顶主要由 O 贡献，导带底主要由 V 贡献，Y 贡献较弱。紫外 - 可见漫反射光谱显示基质与掺杂样品吸收边相近，200–500 nm 有强吸收，带隙计算值与理论一致。322 nm 激发下，YVO₄:Tm³⁺出现 474 nm（¹G₄→³H₆）、650 nm（¹G₄→³F₄）、800 nm（³H₄→³H₆）特征发射，最佳掺杂浓度 0.4%。荧光寿命随 Tm³⁺浓度升高从 12.33 μs 降至 4.44 μs，证实基质向 Tm³⁺存在高效能量传递，能量传递效率最高达 63.99%。

3. 力致发光（ML）与比率响应特性

YVO₄:Tm³⁺无需紫外预充电即可呈现显著 ML，属于摩擦电控制自供电 ML。ML 光谱与 PL 光谱峰位一致，均来自 Tm³⁺特征发射。随外力（3–18 N）增大，474 nm 蓝光与 800 nm 近红外发射强度变化速率不同，强度比 MLIR 线性降低，拟合公式 MLIR=1.166−0.027F，R²=0.933。阴极荧光（CL）与 ML 光谱对比表明，ML 激发源为外部电子。低应力下近红外发射占优，高应力下蓝光发射占比提升，18 N 后 ML 趋近 PL/CL 状态。

4. 力致发光机理

应力作用产生电子 - 空穴对，能量传递至 VO₄³⁻能级。基质 ³T₁能级向 Tm³⁺的能量传递存在两条路径：低应力以路径 1（→³H₄）为主，增强近红外发射；高应力路径 2（→¹G₄）占比显著提升，发射趋向本征 PL 状态。大峰间距与陡响应斜率赋予材料高灵敏度与优异信号分辨能力。

5. 实际应用

• 火车车轮损伤检测：制备 YVO₄:Tm³⁺/PDMS 复合膜贴于车轮，完好车轮 ML 发光均匀，损伤处应力集中导致 ML 分布不均，可实时可视化判断损伤程度与位置。
• 信息加密：结合 YVO₄:Tm³⁺、YVO₄:Dy³⁺、YVO₄:Eu³⁺荧光材料制备加密器件，日光下呈白色，机械力触发 ML，通过 700 nm 滤波可实现真伪信息分级读取，提升加密安全性。

五、总体结论

本研究采用高温固相法成功合成 YVO₄:Tm³⁺，实现单一 Tm³⁺掺杂的可见 - 近红外分离双峰力致发光。材料在应力下呈现显著 ML，双峰强度随应力线性变化，高低应力下相对强度差异源于 VO₄³⁻的 ³T₁能级电子在应力调控下向 Tm³⁺的转移重分布。YVO₄:Tm³⁺的锐线发射峰在应力传感、信息检测领域潜力突出。通过掺杂不同稀土离子实现多色 ML，利用可见 - 近红外双峰构建信息加密器件。该工作证实 YVO₄:Tm³⁺是优秀的力致发光材料，为高可靠应力传感与高级光学加密提供新策略。

六、图文概览