中山大学 /澳门大学 /深圳大学 /新加坡国立大学 联合, 设计兼具高韧性、超拉伸性和强界面粘附力的聚电解质水凝胶p-n结

用于柔性电子器件的坚韧且可拉伸的聚电解质p-n结

DOI：10.1016/j.cej.2026.176021

中山大学化学工程与技术学院/澳门大学科技学院/深圳大学化学与环境工程学院/新加坡国立大学土木与环境工程系联合，通过整合疏水缔合与多价抗衡离子介导的静电作用，成功设计并制备了兼具高韧性、超拉伸性和强界面粘附力的聚电解质水凝胶p-n结，解决了传统柔性二极管在大变形下易失效的关键难题。

研究背景

柔性电子器件的发展迫切需要兼具高机械韧性和稳定离子整流功能的二极管。然而，传统的无机半导体二极管机械性能脆弱，而有机/二维材料基二极管在大变形下耐久性不足。水凝胶基二极管因其类组织力学、生物相容性和离子导电性成为有前景的替代方案。然而，传统的聚电解质水凝胶，特别是用于构建p-n结的阴阳离子水凝胶对，普遍存在韧性低（<10J·m⁻²）、拉伸性有限（<100%）以及机械性能不匹配的问题。这导致在组装成p-n结后，界面容易发生脱层和机械失效。现有的增韧策略（如阳离子-π相互作用、金属络合等）往往具有体系特异性，且许多方法会破坏电荷平衡，使其不适用于需要净电荷相反的p-n结构建。因此，开发一种通用的、能同时制备具有匹配力学性能和高韧性的阴阳离子聚电解质水凝胶，并实现稳定离子整流的策略，是该领域亟待解决的核心挑战。

研究目标

1.提出一种通用策略：通过共聚疏水单体和离子单体，并结合多价抗衡离子处理，同时制备出高韧性、高拉伸性的阳离子型和阴离子型聚电解质水凝胶。

2.构建高性能水凝胶p-n结：利用上述水凝胶，通过简单的静电组装形成p-n结，实现强界面粘附（~700Nm⁻¹）、高韧性（2.34MJm⁻³）和超高拉伸性（>1000%伸长率）。

3.验证应变下的稳定整流性能：证明该水凝胶p-n结在大应变（>1000%）和循环拉伸下，能够保持稳定的离子整流特性，并揭示其工作机制。

4.展示多功能应用潜力：利用该p-n结构建可拉伸的全波整流器和可变形电池，验证其在柔性电子器件中的应用前景。

研究方法

1.材料制备：采用原位自由基共聚法，在二甲亚砜（DMSO）中分别制备阳离子型p(EA-co-DAC)和阴离子型p(EA-co-AMPS)有机凝胶。其中，丙烯酸乙酯（EA）作为疏水组分，DAC和AMPS分别为阳离子和阴离子单体。随后，将有机凝胶在含有特定多价抗衡离子的水溶液中进行溶剂交换：阴离子凝胶引入Zn²⁺，阳离子凝胶引入氨基三亚甲基膦酸（ATMP⁵⁻），以抑制溶胀并增强网络内聚力。

2.表征手段：使用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）确认共聚物形成和抗衡离子引入；通过扫描电子显微镜（SEM）观察p-n结界面形貌；采用小角X射线散射（SAXS）分析水凝胶的纳米尺度微相分离结构；利用Donnan电位测量评估表面电荷密度；通过180度剥离测试量化界面粘附力；使用万能拉伸机进行力学性能测试（应力-应变曲线、循环加载-卸载测试）。

3.电化学测试：将水凝胶p-n结夹在铂片电极之间，连接电化学工作站进行电流-电压（I-V）特性测试，评估整流比。通过电化学阻抗谱（EIS）在不同偏压下分析界面电荷转移电阻。在拉伸状态下进行原位I-V测试，评估应变对整流性能的影响。

研究结果

1.成功制备了高韧性、高拉伸性的阴阳离子水凝胶：通过引入多价抗衡离子（Zn²⁺和ATMP⁵⁻），水凝胶的溶胀率从>340%显著降低至<66%，实现了体积收缩和网络增强。SAXS分析显示，处理后的水凝胶形成了更小、更致密的亲水域（p(EA-co-DAC)/ATMP为9.66nm，p(EA-co-AMPS)/Zn为15.31nm），而未经处理的水凝胶亲水域更大（16.97nm和28.54nm），表明多价离子促进了电荷聚集，增强了内聚力。拉伸测试表明，两种水凝胶具有匹配的力学性能：p(EA-co-DAC)/ATMP的最大拉伸应力为1.58MPa，伸长率为1924%；p(EA-co-AMPS)/Zn的最大拉伸应力为0.90MPa，伸长率为1831%。

2.构建了具有超强界面粘附力的p-n结：通过简单接触，阴阳离子水凝胶自发形成p-n结。180度剥离测试显示，其界面粘附力高达~700Nm⁻¹，远高于未加多价离子的对照组（<50Nm⁻¹）及文献报道值。SEM图像显示界面无缝、无孔洞。剥离过程中，断裂发生在水凝胶本体而非界面，表明界面粘附强度超过了水凝胶本体强度。Donnan电位测量证实，处理后的水凝胶保持了高且稳定的表面电位（阳离子+95±5mV，阴离子-84±3mV），为强静电相互作用提供了基础。

3.p-n结展现出超高韧性和协同变形能力：组装后的p-n结可承受超过1000%的拉伸应变，最大应力接近1MPa。在100%、200%、300%、400%和500%的循环加载-卸载测试中，滞后率低（10.6%-11.8%），表明具有快速自恢复能力。在200%应变下循环100次后，最大应力仅下降8.9%，残余应变仅为15%，且能在短时间（<10分钟）内完全恢复。在渐进式循环拉伸（10%-50%应变）中，p-n结的电阻基本保持恒定，证明了其结构稳定性。

4.p-n结实现了可编程且应变鲁棒的离子整流：组装后的p-n结表现出明显的二极管行为，开路电位高达+114mV，整流比在±3V下达到13.66。EIS分析表明，在反向偏压下，界面电荷转移电阻（Rct）从~24.4kΩ增加到~49.8kΩ，证实了耗尽层的形成。整流性能可通过扫描速率和电压幅度进行调控，在<50mVs⁻¹的扫描速率和±6V的电压下，整流比可提升至~48。重要的是，该整流性能对抗衡离子种类不敏感，表明其源于界面固有的电荷不对称性。在拉伸至5倍原长（λ=5）时，p-n结仍能保持整流功能。在λ=2的100次循环拉伸后，整流比仍能维持在14.41至18.85之间，显示出优异的应变鲁棒性。

5.成功演示了可拉伸全波整流器和可变形电池：利用三个阳离子和三个阴离子水凝胶方块组装成可拉伸的全波整流器。在正弦波和方波输入下，该整流器均能输出单向整流信号，且在拉伸至2倍原长后仍能工作。此外，该p-n结还被用于构建可变形电池，展示了其在柔性电子器件中的多功能应用潜力。

总结

本文提出了一种通用且可扩展的策略，通过共聚疏水单体与离子单体，并结合多价抗衡离子处理，成功制备了兼具高韧性（2.34MJm⁻³）、超高拉伸性（>1000%伸长率）和强界面粘附力（~700Nm⁻¹）的聚电解质水凝胶p-n结。其核心创新在于利用多价离子有效抑制了聚电解质水凝胶的静电排斥溶胀，实现了体积收缩和电荷密度提升，从而获得了力学性能匹配的阴阳离子水凝胶对。由此构建的p-n结不仅能在超过1000%的大应变下保持稳定的离子整流功能，还展现出优异的抗疲劳和快速自恢复能力。该工作成功克服了传统柔性二极管在机械变形下易脱层、整流失效的长期挑战，为开发用于可穿戴生物电子、软体机器人和能量收集设备的机械鲁棒性离子电路提供了一种实用且低成本的平台。

可拉伸水凝胶p - n结的制备及其力学行为研究。( a )可拉伸水凝胶网络合成步骤的综合说明：通过共聚和随后的多价抗衡离子掺入合成阴离子型p ( EA-co-AMPS ) / Zn和阳离子型p ( EA-co-DAC ) / ATMP网络。( b )正向和反向偏压下组装的水凝胶p - n结中离子整流的概念图。( c )阐明p - n结的可逆、协同拉伸可拉伸行为的示意图( d )水凝胶p - n结的光学图像：顶部，组装状态；底部，支撑100 g载荷而不发生界面分层

水凝胶p - n结的强界面粘附性和微结构特征。( a )对水凝胶p - n结的照片进行180度剥离测试，每个水凝胶段明显染色以实现界面可视化。( b )水凝胶p - n结界面的横截面SEM图像，呈现出无缝、无孔的微观结构。( c )有、无多价反离子制备的水凝胶p - n结具有代表性的180度剥离曲线。( d )测定了p ( EA-co-AMPS ) / Zn、p ( EA-co-DAC ) / ATMP、p ( EA-co-AMPS )和p ( EA-co-DAC )水凝胶的Donnan电位曲线。( e ) p ( EA-co-AMPS ) / Zn和p ( EA-co-DAC ) / ATMP水凝胶的二维SAXS图，以及相应的一维强度分布图，阐明了负责电荷簇的纳米结构区域。 ( f ) p ( EA-co-AMPS ) / Zn和p ( EA-co-DAC ) / ATMP水凝胶的应力-应变曲线

水凝胶离子p - n结的高韧性和可拉伸性。( a )未发生界面破坏的水凝胶p - n结在大拉伸应变和扭转下的照片。( b )具有代表性的有多价反离子和无多价反离子的p - n结的应力-应变曲线。( c )在逐级增加应变下获得的连续加载-卸载曲线。( d )固定应变幅值下的循环加载-卸载循环。( e )循环加载过程中最大拉应力和残余应变的演化规律。( f )渐进增量循环试验过程中电阻的实时监测

水凝胶p - n结的整流行为。( a )用于I - V表征的电化学测量装置的示意图表示。( b )单个聚电解质水凝胶和组装结的开路电位，( c )阳离子p ( EA-co-DAC ) / ATMP (简写为PE +)，阴离子p ( EA-co-AMPS ) / Zn (简写为PE)和复合结(简称PE + / PE)的I - V曲线。( d )扫描速率依赖的水凝胶结合部I - V曲线，( e )整流比与扫描速率的定量关系。( f )不同电压窗口下得到的I - V曲线，( g )整流比随电压幅值的变化曲线。 ( h )使用不同反离子组装的结的比较I - V曲线，( i )统计分析具有不同反离子化学性质的水凝胶和对照样品( Con代表不含多价抗衡离子的对照水凝胶样品)的整流比

水凝胶p - n结的应变弹性离子整流行为。( a )离子整流的可视化演示：在静置( λ = 1)和拉伸( λ = 2)时，两个LED灯平行连接在水凝胶p - n结上的电路在反向偏压下的照片。( b )在正向和反向恒定偏压下测量的瞬态电流响应。( c )方波电压输入( f = 0 . 016Hz)下水凝胶p - n结的电流波形。( d )不同拉伸比( λ = 1 ~ 5)下的I - V曲线。( e )整流比随延伸率变化的定量曲线。( f ) ( λ = 2 ,最多循环100次)反复循环拉伸后的I - V曲线

多功能软电路：可拉伸全波整流器和基于离子p - n结的可变形水凝胶电池。( a )由四个p - n结组装的可拉伸全波整流器的示意图。( b )全波整流电路原理图。( c )方波输入下正常状态和拉伸状态的输出信号，( d )方波激励下的输出信号响应。( e )整流器的输出信号是输入电压幅值增加的函数。( f )由水凝胶p - n结构建的可拉伸水凝胶基电池的原理图。( g )标准状态和拉长状态下电池的电压和电流输出