中科院深圳先进院唐永炳/蒋春磊&华南理工大学彭政务,最新AM!界面声子散射实现具有合金负极的超稳定/高功率钠基双离子电池!

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合金负极为实现高能量密度钠基双离子电池（SDIBs）提供了一条极具吸引力的途径，但其反复的体积变化会积累破坏性应变能，从而迅速导致电极退化。传统的界面设计通常通过易损过程（如开裂或分层）耗散这些能量，反而加速了失效。

2026年03月22日，中国科学院深圳先进技术研究院唐永炳/蒋春磊、华南理工大学彭政务团队合作在Advanced Materials期刊发表题为“Interfacial Phonon Scattering Enables Ultrastable and High-Power Sodium-Based Dual-Ion Batteries With Alloying Anodes”的研究论文，华南理工大学/中科院深圳先进院Fan Yixuan、中科院深圳先进院Liu Xiaofan/Shang Jian为论文共同第一作者，唐永炳、蒋春磊、彭政务为论文共同通讯作者。

第一作者：Liu Xiaofan、Shang Jian

通讯作者：唐永炳、蒋春磊、彭政务

通讯单位：中国科学院深圳先进技术研究院、华南理工大学

论文DOI：10.1002/adma.72848

该研究报道了一种晶面摩擦界面（CPFI）策略，该策略能够实现一种根本不同的低损伤耗散路径。通过将层状钠取代α-磷酸锆（NZrP）纳米颗粒嵌入聚合物基体中，在Sn负极构建了一个稳健的界面作为概念验证。积累的应变能通过NZrP（002）晶面间的轻松滑动得以释放，该过程将机械功转化为热声子。原位应力测量证实应变能密度降低了99.1%，直接量化了这一机制的有效性。同时，NZrP中的Na⁺取代促进了快速Na⁺传输，实现了界面阻抗约65%的大幅降低。因此，采用Sn@CPFI负极的SDIBs全电池在5C倍率下循环3500次后仍能保持80%以上的容量，并在40C倍率下实现90.1%的容量保持率，显著优于传统对照样品。实用的软包电池进一步验证了该方法的有效性。该研究确立了晶面滑动作为管理应变能的一种通用机制，为构建采用高体积变化电极的耐用电池开辟了新路径。

可再生能源部署的快速发展加剧了对高性能、低成本储能系统的需求。钠基双离子电池（SDIBs）作为一种新兴的储能技术，由于采用石墨作为正极材料而具有成本优势。与传统钠离子电池（SIBs）的“摇椅式”机制不同，SDIBs在充放电过程中涉及阴离子和阳离子的同时参与。在充电过程中，SDIBs通过PF₆⁻可逆嵌入石墨正极，同时与负极Na⁺的互补氧化还原反应相耦合而运行。这种机制使平均输出电压高于4.0–4.5 V（vs. Na⁺/Na），并兼具高功率能力和成本优势。然而，其实际能量密度仍受到负极的限制。硬碳作为SDIBs中研究最广泛的负极材料，通常只能提供约300 mAh g⁻¹的容量。这一数值已接近其理论最大值，因此即使与高压正极匹配，也限制了全电池的能量密度。此外，硬碳在快速充电条件下容易形成钠枝晶。因此，开发具有更高理论容量和合适工作电位的负极材料，对于解决SDIBs的能量密度和安全性瓶颈至关重要。

合金型负极材料，如Sn、Sb和In，已引起了广泛关注。其中，Sn具有高理论容量（847 mAh g⁻¹）、适中的钠化电位（∼0.2 V vs. Na⁺/Na）和优异的电子电导率（8.7 × 10⁶ S m⁻¹）。这些优点使Sn成为SDIBs中极具前景的高性能负极候选材料。然而，其在室温下与钠的合金化反应（形成Na₃.₇₅Sn）在（去）钠化过程中伴随着显著的体积变化（~420%）。这种巨大的体积波动会产生严重的内部应力，导致电极粉化和固态电解质界面相（SEI）反复破裂。这些机械失效不断将新鲜的电极表面暴露于电解液中，从而维持寄生副反应。其结果是活性材料和电解液被不可逆地消耗，加速了容量衰减。为解决这一问题，已开发了多种策略，包括纳米结构设计、多孔设计和表面修饰。值得注意的是，界面工程可以通过均匀化Na⁺通量来充当一种机械化学屏障，从而减轻局域化合金化和应力集中。它还可以限制电解液接触并抑制寄生反应，这有利于延长循环寿命，并在一定程度上提高库仑效率。需要注意的是，SDIBs中全电池的净库仑效率也受到高压下正极侧过程的强烈影响，因此仅对负极进行修饰可能无法完全转化为系统层面的库仑效率提升。然而，传统的界面涂层通常缺乏必要的机械适应性来承受合金型负极巨大且反复的体积变化。因此，当积累的应变能超过涂层的断裂能时，应变能会通过高损伤机制（如开裂或分层）耗散，不可避免地导致电极快速失效。因此，要实现高结构稳定性，需要一种根本不同的、低损伤的应变能耗散路径，该路径能够在不损害界面完整性的前提下，将机械能可控地转化为无害形式。

在此，该研究提出一种晶面摩擦界面（CPFI）策略，并以Sn负极为概念验证。该方法基于一种低损伤耗散原理：通过层状材料中容易发生的层间滑动来释放应变能。这种晶面摩擦将机械应力转化为无害的晶格振动（声子），从而保持界面结构的完整性。为实现这一概念，通过将层状钠取代α-磷酸锆（NZrP）纳米颗粒嵌入聚合物基体中来构建CPFI。原位应力测量证实，在钠化过程中应变能显著降低了99.1%，为这种高效的应变能耗散提供了直接证据。在电化学性能方面，该策略显著提高了循环稳定性和倍率性能。具体而言，基于Sn@CPFI的SDIBs实现了远超传统对照样品的优异循环稳定性——这是界面得以保持的直接结果。其实际可行性通过高功率软包电池配置得到了进一步证明。该研究确立了晶面滑动作为低损伤应变能管理的一种有效范式，为构建采用高体积变化电极的耐用电池开辟了新路径。

图1. 晶面摩擦界面的设计概念及Na⁺取代ZrP的结构演变。(a) 合金负极上传统刚性涂层的示意图，其中应变能通过高损伤机制（即开裂和脱粘）耗散。(b) CPFI概念的示意图，其中层状无机相通过低损伤层间摩擦和声子散射耗散合金化引起的应变，从而保持界面完整性。(c) 层状α-ZrP的晶体结构，突出了堆叠的PO₄–ZrO₆片层，这些片层可作为潜在的滑移面。(d) α-ZrP磷酸根基团内Na⁺/H⁺离子交换位点的示意图。(e) CPFI电极在循环过程中的非原位XRD等高线图，显示了在约10–11°处出现的衍射峰，证实了渐进的Na⁺/H⁺交换（Na⁺掺入）和层间膨胀，随后峰位稳定表明交换完成。(f) 代表性NZrP颗粒的STEM-EDS元素分布图，证实了离子交换后Zr、P、O和Na的共定位。(g) NZrP的TEM图像及相应的高分辨率TEM/FFT图像，揭示了清晰可辨的晶格条纹，归属于Na⁺取代相的(002)晶面。(h) NZrP的XRD图谱与模拟的NZrP图谱对比，证明了Na⁺取代层状结构的形成。(i) 循环后CPFI层的高分辨率Na 1s XPS谱图，拟合出一个归属于PO₄–Na物种的主峰。(j) Sn@CPFI电极在循环前后的FT-IR谱图，显示–OH和P–O–H振动减弱，而P–O/Zr–O骨架得以保持，这与ZrP层内发生的Na⁺/H⁺交换一致。这些结果共同证实了NZrP作为CPFI设计基础的功能性片层相的形成。

图2. CPFI体系中的理论晶面滑移行为、界面应变能和纳米尺度耗散。(a) DFT计算得到的ZrP和Na⁺取代ZrP沿(002)面的滑移能曲线，表明Na⁺取代使能量势垒平坦化，几乎消除了层间滑移能垒。插图中显示了ZrP和NZrP在选定滑移步骤的代表性顶视图。(b, c) 计算得到的NZrP和ZrP的层间摩擦力随滑移方向变化的三维图，表明与原始ZrP具有强烈起伏的摩擦面相比，NZrP的摩擦面显著降低且调制更弱。(d) 基于光杠杆曲率法的原位电化学应力测量示意图，其中合金化/去合金化过程中基底曲率的变化被用于量化界面应力。(e) 在钠化/去钠化过程中，Sn@CPFI和Sn@PVDF负极的弹性应变能密度随时间的变化，显示Sn@CPFI的应变能累积显著降低；插图中突出显示了Sn@PVDF的较大应变能峰。(f, g) 循环后Sn@PVDF和Sn@CPFI电极的耗散机械能AFM图，显示Sn@PVDF的耗散热点稀疏，而Sn@CPFI电极则呈现出致密、连通的强耗散区域网络，这与CPFI涂层负极更有效的应变能释放相一致。

图3. 有无CPFI涂层的合金型Sn负极的界面稳定性及Na⁺传输动力学。(a) 使用Sn@CPFI和Sn@PVDF负极的Na||Sn合金半电池在0.5 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²条件下的长循环恒流钠化/去钠化曲线，其中Sn@CPFI电池稳定循环约1000 h，而Sn@PVDF电池在约335 h后失效。(b) Sn@CPFI在第5次、第50次和第100次循环后的顶视SEM图像，显示界面层逐渐粗糙但仍保持连续，仅出现有限的裂纹。(c) Sn@PVDF对应的SEM图像，显示随着循环进行，涂层出现严重的表面粗糙化、大面积开裂和脱粘。(d) 由Sn@CPFI和Sn@PVDF在循环过程中的EIS谱图推导出的弛豫时间分布图，表明Sn@CPFI中的界面电阻分量（R_SEI）更弱且保持相对稳定，而Sn@PVDF则表现出与界面电阻相关的更强、更宽化的低频贡献。(e) 两种负极的ln(1/R_ct)对1000/T的阿伦尼乌斯图，得到Sn@CPFI的界面电荷/离子转移表观活化能（Ea=28.3 kJ mol⁻¹）低于Sn@PVDF（Ea=47.6 kJ mol⁻¹）。(f) DFT计算得到的Na⁺通过NZrP、ZrP和PVDF的能垒曲线，显示NZrP的扩散能垒（0.13 eV）远低于PVDF（1.64 eV）和原始ZrP（0.84 eV）。这些结果共同表明，在相同的电化学条件下，CPFI涂层同时增强了界面机械稳定性并加速了Sn负极界面的Na⁺传输。

图4. 采用Sn@CPFI、Sn@PVDF和纯Sn负极的SDIB全电池的电化学性能及实际应用展示。(a) 基于膨胀石墨正极的SDIB全电池在5C倍率下的长循环性能，表明Sn@CPFI基电池在3500次循环后容量保持率超过80%，而Sn@PVDF基电池在1350次循环后容量保持率降至80%，纯Sn基电池则在580次循环后失效。(b) Sn@CPFI基SDIB在不同循环次数下的充放电曲线，显示出高度可逆的电化学反应，曲线几乎重叠。(c) 不同电流倍率下SDIB的倍率性能，表明Sn@CPFI基电池在所有测试倍率下均保持最高的放电容量，在40C倍率下容量保持率为90.1%。(d) Sn@CPFI基SDIB在5C和40C倍率下的充放电曲线，即使在40C超高倍率下也保持特征性的电压平台。(e) 由Sn@CPFI基SDIB供电的576个LED组成的显示面板照片，展示了其高功率输出能力。(f) 采用Sn@CPFI和Sn@PVDF负极的约10 mAh级软包SDIB为智能手机充电的电流-功率曲线对比。(g) 软包电池的平均电流和平均功率对比，表明Sn@CPFI基电池的数值显著更高。这些结果证实了CPFI策略在实现高功率、长寿命SDIB方面的优势及其在实际器件中的可行性。

总之，该研究展示了一种新型的晶面摩擦界面（CPFI）策略，该策略通过低损伤耗散路径从根本上解决了合金型负极中有害的应变能积累问题。通过在Sn负极上构建钠取代层状磷酸锆（NZrP）与聚合物的复合界面，由巨大体积变化引发的应变通过弱化的（002）晶面间的容易滑动被高效转化为热声子，从而保持了界面完整性。该机制通过原位应力测量直接证实，测量结果显示应变能密度显著降低了99.1%。同时，NZrP中扩大的层间距和优化的离子配位环境促进了Na⁺的快速传输，大幅降低了界面阻抗。因此，Sn@CPFI负极使钠基双离子电池具有了卓越的循环稳定性（在5C倍率下循环3500次后容量保持率超过80%）和突出的倍率性能（在40C倍率下容量保持率为90.1%），远超传统对照样品。优异的性能在实际的软包电池构型中得到了进一步验证。总体而言，该研究突出了晶面滑动作为低损伤应变能管理的一种有前景的途径，并为提高高体积变化电极的耐久性提供了一种可行的界面设计策略。研究人员预期，CPFI概念原则上可以扩展到其他合金体系（如Sb、Si），但此类扩展将需要针对具体体系的优化和实验验证——这是未来研究的一个重要方向。