华南理工大学刘军/深圳先进院彭超/赣南师范苑举君,最新AFM!原位催化转化反应驱动梯度亲锂-疏锂富氟多相界面设计用于全固态锂金属电池!

采用无机固态电解质的全固态锂金属电池被视为电化学储能系统的一种极具前景的替代方案，然而由于不可控锂枝晶生长和有害副反应，负极与电解质界面的兼容性问题阻碍了其实际应用。通过调控反应路径，可以精确定制界面的组成和结构，从而增强负极界面兼容性。

2026年04月04日，华南理工大学刘军、中国科学院深圳先进技术研究院彭超团队合作在Advanced Functional Materials期刊发表题为“In situ Catalytic-Conversion Reaction Driven Gradient Lipophilic-Lipophobic Fluorine-Rich Multiphase Interphase Design for all-Solid-State Lithium Metal Batteries”的研究论文，华南理工大学Zhou Xuanyi、中科院深圳先进院Fang Shihao、华南理工大学Liu Yuxuan、湘潭大学Dai Lin为论文共同第一作者，刘军、彭超、赣南师范大学苑举君为论文共同通讯作者。

第一作者：Zhou Xuanyi、Fang Shihao、Liu Yuxuan、Dai Lin

通讯作者：刘军、彭超、苑举君

通讯单位：华南理工大学、中国科学院深圳先进技术研究院、赣南师范大学

论文DOI：10.1002/adfm.75199

该研究通过精确控制Li/电解质界面处金属氟化物的原位“催化转化”反应，构建了一种梯度富氟多相界面。通过先进的表征和详细的计算，发现由于强路易斯酸-碱静电相互作用，金属氟化物可作为催化中心，促进锂盐解离。随后，通过低电位下的热力学自发反应生成锂合金相。最终，由共生LiF、Li₃N和锂合金组成的梯度亲锂-疏锂SEI有效增强了Li⁺传输并促进了均匀Li⁺通量。该反应驱动的富氟多相SEI使锂对称电池实现了高达4.6mA cm⁻²的优异CCD性能，并使NCM811/Li全电池在800次循环后仍具有80.4%的容量保持率，展现了在储能领域的实际应用潜力。

采用LiNi₁₋ₓ₋ᵧCoₓMnᵧO₂正极的全固态锂金属电池在满足电动汽车和大规模储能系统等应用中对高能量密度和安全性的需求方面展现出前景。硫化物基固态电解质（SSEs）由于具有超高Li⁺电导率（接近甚至超过液态电解质）以及优异的机械延展性，被认为是实现高能量密度全固态电池（ASSBs）的关键材料之一。然而，硫化物过高的还原电位（1V vs Li/Li⁺）使其容易在锂负极上被还原，导致锂的消耗以及生成Li₂S、Li₃P和其他具有低Li⁺电导率的副产物。这些副反应导致应力积累和裂纹产生，从而引起锂枝晶的穿透性生长。

为了进一步抑制界面处锂枝晶不可控的生长以及持续副反应问题，该研究提出了一种可行的策略，即在界面处引入具有高扩散特性的中间层材料。例如，通过使用亲锂电子导电界面材料（如In、Al、Ag、Mg等），可以引导锂在这些位点成核并横向铺展，而不是形成垂直的枝晶。这有助于形成致密且平坦的锂沉积层。然而，在界面处引入高电子电导率也会在锂沉积过程中加速电解液的还原。同时，尽管使用疏锂的LiF、Li₃N等具有低Li⁺电导率的材料可以提供机械支撑和离子传输通道，但其高能垒会导致Li⁺优先在少数缺陷区域成核，随后在这些“热点”上肆意生长，容易形成锂枝晶。通过界面工程将这两种策略结合起来，可以在Li/中间层界面处生成一种亲锂-疏锂多相SEI，这种SEI能够实现均匀且无枝晶的锂沉积/剥离，并阻止锂金属与硫化物基SSEs的直接接触，从而实现稳定且极长循环寿命。

通过预先设计且可控化学反应，在电极表面原位生成一种富含氟化物且由多种不同物质构成的稳定界面层。这一策略成功地将界面从被动、无序副产物层转变为主动、有序功能层，这是解决锂金属电池及其他高性能电池系统中界面问题的关键。在此，该研究采用静电纺丝技术制备了柔性聚合物层压膜。通过调控内部组成并精确控制反应路径，有效调控了界面组成和结构。具体而言，氟化中间层中存在的金属氟化物（AlF₃、InF₃）可以起到催化中心的作用。与其他功能材料相比，AlF₃和InF₃表现出强路易斯酸性。这些化合物中的金属中心（Al³⁺/In³⁺）是缺电子的，使其能够强烈吸附并活化TFSI⁻阴离子，从而削弱S-N键并促进其在较低过电位下断裂。这种可控且有利的分解过程选择性地生成了一个主要由LiF组成的理想SEI层，以及诸如Li₃N等有益的副产物。这种方法代表了一种“主动界面工程”的形式。随后，金属氟化物可以与Li发生热力学自发反应，导致生成亲锂Li合金相。最后，通过负极界面处的原位“催化转化”反应，可以成功构建梯度亲锂-疏锂富氟多相SEI。亲锂层与疏锂层之间的协同效应可以实现底部致密、表面光滑的锂沉积，从根本上避免枝晶状和苔藓状锂的形成。因此，原位催化转化驱动的梯度亲锂-疏锂富氟多相SEI使Li-PLAlF₃对称电池实现了高达4.6mA cm⁻²的优异CCD性能，并使NCM811/Li全电池具有800次循环且容量保持率为80.4%的卓越循环寿命。类似地，LCO/Li-PLAlF₃电池在2.2–4.3V电压窗口内经过350次循环后仍保持77.9%的容量，显示出显著提高的循环稳定性。并且这种化学-机械稳定的负极界面赋予了ASSLMBs优异的软包电池性能，该软包电池在2.5–4.3V电压窗口内以0.5C的倍率稳定循环超过80次，在14.6mg cm⁻²的面载量下实现了2.22mAh cm⁻²的面容量，展示了在储能领域的实际应用潜力。

图1 | 高能量密度ASSLMBs的界面工程。(a) 原位催化转化反应驱动的梯度亲锂-疏锂富氟多相SEI设计方案。(b) 催化反应：计算得到的吸附结合能与电子局域函数。(c,d) 转化反应：计算得到的热力学焓变。(e) 热力学稳定性分析。(f-h) 计算得到的Li⁺离子在三种体系的界面处及相内部的迁移能垒。

图2 | 形貌、结构与组分分析。(a) PLAIF₃的SEM图像。(b) PLInF₃的SEM图像。(c,d) 对应的元素分布图。(e,f) 对应的元素质量比图。(g) XRD谱图。(h) 1000-1400 cm⁻¹范围内的拟合红外FTIR谱图。(i) 725-755 cm⁻¹范围内的拟合红外FTIR谱图。

图3 | 电化学性能。(a) Li-Li对称电池的组装示意图。(b) Li/LPSCI/Li、(c) Li-PLInF₃/LPSCI/Li、(d) Li-PLAlF₃/LPSCI/Li对称电池在0.1mA cm⁻²下的恒流循环性能。插图：对应的放大电压曲线。(e) Li-PLAlF₃/LPSCI/Li对称电池的CCD测试。(f) 与已报道的先进CCD结果的比较。(g) Li/LPSCI/Li对称电池的CCD测试。(h) PLInF₃和(i) PLAlF₃循环后的表面SEM图像。(j) 锂沉积过程中的过电位差异。(k) Tafel曲线。(l,m) Li-PLAlF₃界面的表面及截面FIB-SEM图像。(n-p) 对应的EDS元素分布图。

图4 | 负极-电解质界面稳定性、形貌及组分演变。(a) XPS谱图：C 1s，Li 1s，F 1s。(b) Li/PLInF₃、(c) Li/PLInF₃界面处的TOF-SIMS表面累积投影和3D重构TOF-SIMS信号。选择对应于LiF₂⁻、Li₂N⁻、LiAl⁺和LiN⁻的信号分别代表LiF、Li₃N、Li-Al合金和Li₃N。(d) 对应的SEI组分强度分布的TOF-SIMS深度剖面图。(e) Li-PLAlF₃界面的FIB-TOF-SIMS分析。(f) Li-PLAlF₃和(i) Li-PLInF₃电池中Li表面的Cryo-TEM测试：HRTEM图像。(g) 对应的FFT花样：红圈：LiF(200)，2.01 Å；蓝圈：Li₂O(111)，2.67 Å；黄圈：Li₃N(001)，3.87 Å；黄圈：Al₄Li₉(701)，2.33 Å；紫圈：In₃Li₁₃(440)，2.39 Å。(h, k) 对应的晶格条纹。(l, m) 对应的元素分布。(n) Cryo-TEM表征的样品制备示意图。

图5 | 界面演变机理。(a–c) Li₃N/LiF、Li₉Al₄/LiF和Li₁₃In₃/LiF界面处的静电势计算。(d) Li空位形成能。(e,f) Li₉Al₄/LiF和Li₁₃In₃/LiF界面处单个Li空位的差分电荷图。(g) 晶体轨道哈密顿布居分析。(h,i) Li-PLAlF₃和Li-PLAlF₃对称电池的EIS谱图。(j) Li表面的AFM测试。(k–m) 负极界面修饰效果的有限元分析：锂枝晶、锂浓度、米塞斯应力。

图6 | 固态电池的电化学性能。(a)Li-PLAlF₃/NCM811和Li-PLInF₃/NCM811在2.9–4.3V电压窗口下、0.5C倍率时的循环性能。(b)Li-PLAlF₃/NCM811的倍率性能。(c)不同电压范围下、0.5C倍率时的循环性能。(d)对应的首圈充电和放电曲线。(e)Li/NCM、Li-PLAlF₃/NCM811和Li-PLInF₃/NCM811在0.1C倍率下的首圈充电和放电曲线。(f)Li-PLAlF₃/LCO在2.9–4.3V电压窗口下、0.5C倍率时的循环性能。(g)面载量为23.137mg cm⁻²时Li-PLAlF₃/NCM811的循环性能。(h)不同中间层厚度下Li-PLAlF₃/NCM811的循环性能。(i)对应的LiF₂⁻的TOF-SIMS信号。(j)Li-PLAlF₃/SSE/NCM811软包电池在2.9–4.3V电压窗口下的循环性能。(k)LED照明测试。(l)Bx+By的磁场分布图及关联的电流流向图。(m)根据0.1C倍率下放电容量计算得到的能量密度。