Nano Res.[催化]│深圳先进院唐永炳&深圳大学郑勇平:金属氮氧化物六边形单层用于自适应氧还原催化

开发高效低成本的氧还原反应（ORR）电催化剂对于发展先进的阴离子交换膜燃料电池至关重要。其中，过渡金属氮化物（TMNs）作为Pt/C催化剂的可靠替代品，最近引起了越来越多的关注。然而，对TMN催化性质的基本理解仍然难以捉摸，阻碍了进一步的催化剂设计和优化。将本质稳定的过渡金属氮化物转化为兼具铂类似活性和卓越稳定性的氧还原反应电催化剂，是能源转化领域的一项终极追求。尽管近期研究已揭示了过渡金属氮化物的部分活性，但其惰性表面动态重构为活性结构——这一对实现高活性与高耐久性至关重要的原子级演变过程——始终是一个“黑箱”，成为催化剂设计中悬而未决的关键瓶颈。

深圳先进院唐永炳团队联合深圳大学郑勇平团队提出了一种有机碱诱导的重构策略，能够有效调控ZrN表面的原子结构，将其转化为具有氧还原反应活性的催化剂，同时保持其结构完整性。研究发现，完全氧覆盖的立方ZrN单层会自发重构为亚稳态的六方ZrN₃O₃单层，该结构在碱性氧还原条件下进一步演化为稳定的ZrN₃O₃-OH单元。关键在于，六方单层与ZrN亚层界面处的自适应性Zr-N-Zr键会发生动态长度调节，使表面Zr位点能够优化对所有氧还原中间体（*OOH、*O和*OH）的吸附能。所设计的ZrNO单层催化剂实现了0.882 V的氧还原半波电位，并赋予锌空气电池240 mW cm⁻²的峰值功率密度——这些指标均超越了当前最先进的商业Pt/C催化剂。本研究从原子层面揭示了过渡金属氮化物催化单层的本质，为下一代能源技术中构建兼具稳定性与活性的催化剂工程奠定了基础。

图1 ZrN表面重构过程。（a） ZrN的ORR-Gibbs自由能图。（b，c）具有1/8、1/4、1/2和全氧覆盖的ZrN的结构示意图和相应的吸附能。（d）八面体ZrN、畸变八面体ZrO₂和三角反棱柱ZrO₂的俯视图、侧视图和晶胞图。

图2. ZrN的自适应ORR机理。（a） ZrNO和ZrNO_OH的理论模型。（b）不同氢氧化物覆盖率下ZrNO_OH的ORR吉布斯自由2D火山图。（c-f）干膜厚度1/4 ML-OH中形成的ZrNO_OH单层的计算：ORR反应途径和半椭圆腔示意图；监测的Zr-N以及Zr-O键及其在ORR过程中的变化；Zr的PDOS。

图3. ZrN@ZrNO_OH结构和形貌表征。（a） 原始ZrN和ZrN的XRD图谱ZrN@ZrNO_OH.（b-c）AC HAADF-STEM图像ZrN@ZrO_OH.（d）c的放大图像采用ZrNO_OH模型。（e）晶格条纹以及c中的箭头。（f）映射图像ZrN@ZrNO_OH.（g）Zr K边XANES光谱。（h）k²加权Zr的傅里叶变换EXAFS光谱。（i）k²加权EXAFS数据的小波变换ZrN@ZrNO_OH。

图4. ORR活性及锌空电池ZAB器件性能ORR偏振曲线。塔菲尔斜率。原始ZrN的质量活性和比活性。ZAB的示意图。极化和功率密度曲线。ZAB的比容量曲线，插图显示了ZAB供电的LED灯的照片。循环稳定性图，插图显示ZAB供电的LED宽灯、绿色灯泡和电风扇的照片。固态ZAB循环图，插图显示的是电风扇。

图5.催化剂原位测试机理表征。 原位拉曼光谱。拉曼峰强变化曲线图.。原位FT-IR光谱水分峰拟合图。峰面积含量图。原位XAFS，Zr的K边XANES谱R空间EXAFS。Zr价态和Zr-N/O键长变化图。

唐永炳，国家杰出青年基金获得者，研究员，博士生导师，中科院深圳先进技术研究院碳中和技术研究所副所长, 先进储能技术研究中心主任。科技部重点研发计划首席科学家、广东省创新领军人才、广东省电池行业协会首席科学家&副理事长，爱思唯尔中国高被引学者，全球前2%顶尖科学家。主要从事新型储能材料及器件的研发与应用。主持国家自然基金、中国科学院、广东省、深圳市等科研项目近30项。第一及通讯作者代表性论文发表在Nat. Chem., Nat. Sustain., Nat. Commun., AM, Angew. NSR等材料及能源领域知名国际期刊，已发表论文260余篇， h-index=79；申请专利500余项，授权专利240余项，其中58项发明专利实现了转移转化。并获得2023年广东省自然科学一等奖（第1完成人）、2021年深圳市自然科学一等奖（第1完成人）等奖项。

郑勇平，深圳大学材料学院“百人计划”副教授，博士生导师，深圳市海外高层次人才。目前主要围绕表界面物理化学与能源催化/电池材料设计开展研究工作。从理论计算出发，结合实验研究，提出了“结构自适应纳米催化材料”设计理念，发展出了系列兼具活性与稳定性的纳米催化材料。已发表论文70余篇，引用5000余次， H指数为35，其中代表性作品以第一作者/通讯作者身份发表在Nat. Sustain., Natl. Sci. Rev., Nat. Commun., Adv. Mater.（7篇）, J. Am. Chem. Soc.（2篇）,Angew. Chem. Int. Ed.（6篇）等著名期刊，10篇入选ESI高被引论文。主持国家自然科学基金青年/面上项目，作为科研骨干参加国家重点研发计划，并入选为中国科学院青年创新促进会会员，获得2025年中国稀土科学技术奖一等奖。https://cmse.szu.edu.cn/szdw1/jsml/clkxygcx/fjs/zyp.htm