学术前沿 | 南京大学王瑜/陆延青、深圳大学陈光明Joule: “柔-效并济”自支撑Ag₂Se热电薄膜,开辟植物茎流监测新路径

只需 0.9 wt% 的碳纳米管，就能让无机热电薄膜既柔软又高效？

南京大学王瑜/陆延青团队联合深圳大学陈光明教授，在柔性热电材料领域取得重要进展。研究团队发现超低含量（0.9 wt%）的碳纳米管（CNT）不仅可以赋予Ag_1.8Se/CNT薄膜柔性自支撑的特性，而且可通过界面间的能量过滤效应增强材料的热电性能，为高性能的柔性热电材料的开发以及在植物茎流监测方面的应用提供了新的思路。

相关研究成果以题“Flexible freestanding Ag₂Se thermoelectric films with high performance for sap flow monitoring”发表于国际顶级学术期刊Joule。

柔性无机热电材料能够直接将低品位热能转化为可用的电能，因其轻量化、可持续供电、可紧密贴合任意热源以及静音运行等特点，在物联网和可穿戴电子设备领域中具有广阔的应用前景。然而，当前的柔性热电材料存在输出功率低、加工温度高等问题。如何利用简单的溶液加工工艺使材料同时具备高热电性能、可观的输出功率、优异的机械柔性、低加工温度、低毒性以及长期稳定性仍然充满挑战。

研究突破：超低含量的CNT赋予Ag_1.8Se/CNT复合薄膜优异的柔性和热电性能

针对上述挑战，研究团队设计并合成了一种柔性自支撑的高性能Ag_1.8Se/CNT复合薄膜。通过将超低含量（0.9 wt%）的CNT网络作为柔性导电骨架引入Ag_1.8Se（99.1 wt%）基体中，所得复合材料同时展现出高热电性能和出色的柔性。Ag_1.8Se与CNT的均匀分布促进了大量Ag_1.8Se-CNT界面的形成，由此产生显著的界面能量过滤效应，使其在室温下获得了卓越的功率因子。与此同时，逾渗的CNT网络增强了电荷传输和机械顺应性，使薄膜即使反复弯曲至小至1 mm的半径后，仍能保持稳定的热电性能。此外，协同优化的热电性能与厚度，确保了优异的输出功率。

图1: Ag_1.8Se/超低CNT含量的复合薄膜和器件

技术实现：如何在超低CNT含量下实现Ag_1.8Se/CNT复合薄膜的柔性自支撑

为了在超低CNT填料含量下实现Ag_1.8Se/CNT复合薄膜的柔性自支撑，必须精确控制Ag_ₓSe与CNT的比例，同时确保两种组分在复合体系内均匀分布。为此，我们提出了一种将Ag/Se摩尔比优化与合适溶剂选择相结合的策略，以促进纳米组分的高度均匀分散。遵循这一策略，我们合成了Ag_1.8Se纳米线，并以DMF为溶剂配制了Ag_1.8Se与CNT均匀分散的混合溶液。随后，通过简便的真空抽滤工艺及温和条件下的热压处理，成功制备了自支撑Ag_1.8Se/CNT复合薄膜。

图2：Ag_xSe/CNT薄膜的相、结构和成分分析

基于以上技术，研究团队制备了同时兼具高热电性能和优异柔性的自支撑Ag_1.8Se/CNT薄膜。在380 K时具有20.9 μW cm^-1 K^-2的高功率因子，并且在2 mm弯曲半径下经过20,000次弯曲循环后，性能保持率超过95%。组装而成的柔性器件在50 K温差下可输出15.4 μW的功率，归一化功率密度达到4.63 μW cm^-1 K^-2。通过与可生物降解的衬底集成，这些器件还具有可回收性的特性，所回收的器件保持了良好的性能稳定性。

图3：Ag_xSe/CNT薄膜的热电性能和柔性

图4：Ag_1.8Se/CNT器件的性能、稳定性和可回收性

Ag_1.8Se/CNT展示的高灵敏的传感能力、强劲的功率输出以及出色的柔性，使其能够在与植物蒸腾作用相关的微弱温差下可靠运行。此外，Ag_1.8Se/CNT薄膜表现出良好的生物相容性，而采用可生物降解的PLA层进行封装，则进一步确保了环境安全性以及与生物组织的稳定结合。借助这些优势，我们通过一项概念验证演示，证实了将这些器件用作能够同时感知茎流并收集能量的多功能生物界面的可行性。

图5：利用Ag_1.8Se/CNT器件用于植物茎流监测

本研究除了展示一类新型高性能柔性热电材料和器件之外，我们的方法还提供了一种可推广的设计原理，适用于Bi₂Te₃和Cu₂Se等其他无机体系。我们相信，这项研究代表了柔性无机热电领域的一次概念性和技术性突破，因为它调和了高性能、温和温度可加工性以及机械顺应性。从而为下一代可穿戴和物联网技术中高性能、柔性且可持续的电子产品铺平道路。