深圳大学谢和平院士/陈彬/章远,最新Nature子刊!耦合阳离子迁移与偏析助力质子导体陶瓷电池多功能空气电极!游俊达/刘志鹏/章远一作

质子导体陶瓷电池能够实现高效电催化「氢能-电能」转换，但其钙钛矿型空气电极需要具备多种特性：高体相质子吸收/电导率、快速表面氧动力学以及运行稳定性。传统的单相钙钛矿通常无法同时满足这些要求。

2026年05月04日，深圳大学谢和平院士、陈彬、章远团队合作在Nature Communications期刊发表题为“Coupling cation migration with segregation for versatile air electrode in proton-conducting ceramic cells”的研究论文，深圳大学游俊达、刘志鹏、章远为论文共同第一作者，谢和平院士、陈彬、章远为论文共同通讯作者。

第一作者：游俊达、刘志鹏、章远

通讯作者：谢和平、陈彬、章远

通讯单位：深圳大学

论文DOI：10.1038/s41467-026-72536-z

该研究展示了一种简便的策略，通过耦合体相阳离子迁移与表面偏析来增强空气电极的多功能性。所制备的(Ba₀.₉Ce₀.₁₋α)(CeαFe₀.₈Ni₀.₂₋β)O₃₋δ（cm-BCFN@NiO）电极具有耦合的体相-表面结构，其中精细分散的NiO纳米颗粒和Ce从A位点向B位点的迁移协同优化了表面氧动力学、体相质子吸收/电导率以及电子传输。优化后的电极在550°C下表现出0.3Ω·cm²的低面积比电阻，相较于不含NiO的对照样品降低了75%，这使得最大功率密度增加了77.1%，并实现了超过1200小时的稳定单电池运行。除了质子导体陶瓷电池之外，该研究还提供了一种通过在原子尺度上利用阳离子迁移和表面偏析来设计钙钛矿的方法，为更广泛应用于电催化领域开辟了更多机会。

质子陶瓷燃料电池/电解池（PCFC/ECs）在中温范围(500-600°C)范围内优于传统氧导体固体氧化物燃料电池/电解池（SOFC/ECs）。然而，尽管各种钙钛矿材料已得到发展，它们在商业化进程中仍面临各种瓶颈，其中空气电极过程的迟缓尤为突出。空气电极必须表现出多功能性，既可作为三重（H⁺/O²⁻/e⁻）导体，又需具有催化活性和机械/化学耐久性。具有通式ABO₃的钙钛矿因其巨大的组分调节灵活性而有望调控其物理化学性质；然而，在单相钙钛矿中同时实现所有这些要求颇具挑战性。例如，在钙钛矿中实现三重导电性常常受到相互竞争的缺陷化学问题的阻碍（例如，吸水与氧解离吸附之间的竞争）。此外，良好的热机械耐久性往往与高电化学活性相冲突，因为后者需要丰富的缺陷和具有氧化还原活性的表面，这通常会破坏晶格的结构/化学稳定性。

为了应对这些挑战，形成多相复合材料已成为开发空气电极的一种实用策略，其中不同相发挥不同的功能。例如由Ba₀.₆₂Sr₀.₃₈CoO₃₋δ和Pr₁.₄₄Ba₀.₁₁Sr₀.₄₅Co₁.₃₂Fe₀.₆₈O₆₋δ组成的原位形成的空气电极；由双钙钛矿和简单钙钛矿相组成的Ba₀.₅Sr₀.₅(Co₀.₇Fe₀.₃)₀.₆₈₇₅W₀.₃₁₂₅O₃₋δ；以及一种由简单钙钛矿、Ruddlesden-Popper钙钛矿和表面修饰的微量氧化物组成的纳米复合材料Sr₀.₉Ce₀.₁Fe₀.₈Ni₀.₂O₃₋δ。制备多相电极的方法多种多样，包括机械混合、浸渍技术以及热/化学再组装。值得注意的是，新兴的自组装技术——涉及超越晶格的材料容忍极限或化学计量比——已在增强PCFCs中的氧还原反应（ORR）活性方面显示出效果。然而，传统的自组装方法面临局限性，例如由严重相偏析引起的较差界面稳定性，特别是在高湿度或高氧分压条件下。此外，由于组装过程中的边界分离，机械稳定性也可能受损。因此，需要进一步的创新来设计用于稳健高效PCFC/ECs的复合空气电极。

将精细的功能性纳米氧化物锚定在体相表面提供了一种更有效的策略，确保了颗粒牢固锚定并与母体材料相结合。基于这一概念，该研究提出了一种通过内在晶格弛豫过程来功能化空气电极的整体方法——将ABO₃钙钛矿结构内部体相晶格阳离子的迁移与钙钛矿表面NiO纳米颗粒的偏析相耦合。为实现这一目标，研究人员选择了BaFeₓNi₁₋ₓO₃₋δ（BFN）作为母体材料，因为它是一种研究较为充分的立方钙钛矿空气电极，为A位掺杂及随后晶格内的阳离子迁移提供了一个合适的平台。此外，B位的Ni在晶格扰动下本质上容易发生偏析。因此，迁移与偏析的耦合在BFN体系中是可行的，从而能够同时调控体相和表面的电化学性能，从而展示了该研究的核心概念。

通过密度泛函理论DFT预测和实验观察，该研究开发了一种具有稳定纳米复合结构的空气电极：表面偏析出丰富NiO纳米颗粒的(Ba₀.₉Ce₀.₁₋α)(Fe₀.₈CeαNi₀.₂₋β)O₃₋δ（简称为cm-BCFN@NiO）。研究人员认为由于Ce³⁺在A位点的离子半径过大（1.34 Å），Ce向B位点的迁移促进了NiO纳米粒子的形成。表征结果证实，良好修饰的NiO纳米颗粒增强了氧表面交换动力学，而发生了部分Ce从A位移向B位的体相(Ba₀.₉Ce₀.₁₋α)(Fe₀.₈CeαNi₀.₂₋β)O₃₋δ（C-BCFN）提供了丰富的氧空位、改善的电子电导率和增加的质子吸收能力。这种协同效应导致在燃料电池模式下峰值功率密度提高了1.77倍——在650°C时达到1.16W·cm⁻²，相较于Ba₀.₉Ce₀.₁FeO₃₋δ（BCF）的0.65W·cm⁻²——并增强了耐久性（超过1200小时无衰减）。这些发现突显了利用阳离子迁移开发高性能质子导体陶瓷电池空气电极的潜力，为PCFC/PCECs技术的重大进步铺平了道路。

图1 | 钙钛矿中阳离子迁移的预测。a, 周期表中突出显示了可以占据钙钛矿A位和B位的元素。b, 阳离子迁移过程的示意图。红色、蓝色、双色和灰色球体分别代表A位阳离子、B位阳离子、A/B位阳离子和氧离子。c, 计算得到的Ba₀.₉X₀.₁Fe₀.₈Ni₀.₂O₃₋δ（X = Ce, Y, Yb, La, Pr, Nd, Sm, Gd）在六个坐标点处的迁移能垒（采用Shannon离子半径来表示阳离子半径R）。d, 最大能垒与典型离子半径（对于3⁺或4⁺氧化态）之间的相关性。e, 计算得到的Ce从A位迁移到B位的最小能量路径。

图2 | cm-BCFN@NiO中阳离子迁移和NiO纳米颗粒的实验观察。a, 显示cm-BCFN@NiO表面形貌的SEM图，其中绿色高亮区域表示NiO纳米颗粒。b, cm-BCFN@NiO的高角环形暗场STEM图像。c-d, 相应的EDS面分布图，证实cm-BCFN@NiO由C-BCFN和NiO组成。e-f, NiO和C-BCFN相的HRTEM图像及相应的FFT图。g, 从TEM薄片获取的cm-BCFN@NiO中Ni分布的相应STEM EDS面分布图。h, C-BCFN的STEM图像。i, C-BCFN样品的高分辨TEM图像及相应的FFT图。j, 原子分辨率的STEM图像及元素面分布：Ba（黄色），Ce（紫色）。k, cm-BCFN@NiO形貌的示意图。l, cm-BCFN@NiO中的阳离子迁移和NiO形成。红色、粉色、蓝色、绿色和灰色球体分别代表Ce、Ba、Fe、Ni和氧离子(O²⁻)。

图3 | cm-BCFN@NiO中Ce阳离子的结构表征。a, 沿（111）晶带轴观察的C-BCFN的HAADF图像，并标明了电子能量损失谱（EELS）线扫描路径。b, 从870eV到920eV的EELS谱图，跨越(a)中所示的7个原子层，右侧图表显示相应的Ce M₅和M₄边强度比。c, cm-BCFN@NiO粉末XRD图谱的Rietveld精修。d, CeO₂、cm-BCFN@NiO和BCF的Ce L₃边XANES谱的傅里叶变换。e, CeO₂、cm-BCFN@NiO和BCF的Ce L₃边EXAFS谱。f, cm-BCFN@NiO从25°C升温至1000°C再降温回25°C过程中记录的原位高温XRD图谱。

图4 | 功能化空气电极的电化学性能。a, BCF、BCF-NiOmix、BCN和cm-BCFN@NiO电极在对称电池（BZCYYb电解质）中从450°C到700°C的面比极化电阻的阿伦尼乌斯图。b, BCF、BCF-NiOmix和cm-BCFN@NiO空气电极在550°C下的弛豫时间分布(DRT)分析。c, cm-BCFN@NiO电极（在800°C下煅烧）在对称电池中于550°C下、不同湿度（0、3和10vol%H₂O）条件下测得的面积比电阻(ASR)。d,e, 在550°C加湿空气中，含有BCF和cm-BCFN@NiO电极的对称电池的长期稳定性。f,g 长时间运行后，(f)BCF和(g)cm-BCFN@NiO对称电池的代表性电化学阻抗谱(EIS)奈奎斯特图。h, 在燃料电池模式下，以纯氢为燃料电极、合成空气（3vol%H₂O-空气）为空气电极，于650°C下，采用cm-BCFN@NiO和BCF空气电极的单电池的I-V曲线。i, cm-BCFN@NiO单电池在550°C、400mA·cm-2电流密度下持续1200小时的恒流稳定性。所有电化学性能数据均为原始测量值，未经iR补偿。

图5 | 材料表征与理论计算。a, BCF和cm-BCFN@NiO在25°C下氧空位浓度的比较。b, BCF和cm-BCFN@NiO样品在25°C下的XPS O1s谱图。c, BCF和cm-BCFN@NiO的Fe K边XANES谱图。d, BCF和cm-BCFN@NiO在干燥和加湿空气（pH₂O = 0.03 atm）条件下冷却阶段记录的热重分析曲线。e, 计算得到的cm-BCFN@NiO和BCF在650°C下的质子电导率和氢渗透率。f, 计算得到的BCF和cm-BCFN@NiO的H₂O和O₂吸附能、水合能和氧空位形成能，以及O-p带中心。