【NCM封面文章】清华大学深圳国际研究生院杜鸿达——大尺寸、低成本:大片石墨也能完全氧化

氧化石墨烯是实现石墨烯规模化制备的重要前驱体，而大片氧化石墨烯在组装成高强高导的薄膜、纤维和涂层方面更具优势。然而，传统Hummers法在氧化大片天然石墨时面临两大难题：

（1）氧化不完全：石墨片层中心部分难以被氧化；

（2）易碎裂：氧化过程中石墨容易碎裂成小片。

如何实现大片石墨的完全氧化，低成本得到大片氧化石墨烯，一直是该领域的难点。

本工作原位监测了石墨片的氧化过程，发现：在静置条件下，直径达1 mm的大片石墨也可以被完全氧化，同时宏观上保持完整。

氧化剂在石墨层间的扩散行为符合Fick定律，即增大氧化剂浓度梯度可以增强扩散驱动力。基于此，本工作创新地提出：保持高锰酸钾用量不变，减少浓硫酸用量，提高Mn(VII)浓度，增强扩散驱动力，提高石墨中心部分氧化程度。并且，本工作通过优化反应温度，平衡氧化反应与Mn(VII)自分解反应，提高了氧化剂的效率。最终在半固态条件下实现克级大片石墨的完全氧化。

该思路成功应用于200目、100目、50目天然石墨，氧化转化率达100%，最终获得平均径向尺寸分别为27.3、58.7、116.2 μm的大片氧化石墨烯，同时浓硫酸和高锰酸钾的用量远低于传统方法。

图1，在静态氧化条件下，直径达1 mm的大片石墨也可以被完全氧化，同时宏观上保持完整。

图2，H₂SO₄用量越少，Mn(VII)初始浓度越高，氧化速率越快。1:4:20（石墨:KMnO₄:H₂SO₄）配比下，石墨被完全氧化。通过优化反应温度，平衡氧化反应与Mn(VII)自分解反应，提高氧化剂的效率。最终在半固态条件下实现克级大片石墨的完全氧化。

图3，本方法成功应用于200目、100目、50目的天然石墨，氧化转化率达100%，氧化后大片石墨保持完整，同时浓硫酸和高锰酸钾用量，明显低于其它方法。

图4，使用本方法氧化200目、100目、50目的天然石墨，获得平均径向尺寸分别为27.3、58.7、116.2 μm的大片氧化石墨烯，质量产率超过165%，明显高于其它方法。

完全氧化大片石墨、制备大片氧化石墨烯，一直颇具挑战。本研究通过原位监测，表明在静态条件下，大片石墨也可以被完全氧化，同时宏观上保持完整。减少硫酸用量可提高氧化剂浓度，从而促进Mn(VII)在石墨层间的扩散，实现完全氧化。此外，本研究还优化了反应温度，以平衡Mn(VII)的自分解反应和石墨的氧化反应。这项研究不仅加深了对石墨氧化过程的理解，也为开发大片氧化石墨烯的合成路线提供了新的思路。