桂林电子科技大学俞兆喆联合深圳大学田冰冰Advanced Function Materials: 通过阴离子调控实现双卤素超离子导体的晶相工程

【研究背景】

近年来，锂离子电池（LIBs）在储能系统、电动汽车和消费电子产品中的广泛应用，推动了对高能量密度器件需求的持续增长。因此，采用固态电解质（SSE）的高性能全固态电池（ASSB）受到了广泛关注，并被认为是最具前景的下一代电池技术之一。Li-M-X型卤化物基固态电解质具有优异的综合性能，包括良好的可变形性、高离子电导率、宽电化学稳定窗口，以及与高压正极（如未包覆的4 V级正极材料）匹配时仍能保持稳定循环性能等。Li₃YCl₆和Li₃YBr₆的首次报道表明这两种材料具有紧密堆积的阴离子框架，并展现出优异的锂离子传导性能。此后，大量研究致力于稀土（RE）卤化物固态电解质的结构特征及离子传输机制研究。尽管地球上可开采的稀土金属资源有限，但由于其独特的电子结构、可变价态和多样的化学可调性，稀土元素仍在广泛的工业领域中得到应用。不同的阴离子排列方式在决定卤化物固态电解质离子传输行为方面起着至关重要的作用。当前，大多数研究主要通过M位取代和空位引入等策略以提升离子在晶格中的迁移能力，或通过X位调控改善卤化物电解质的界面和电化学稳定性。总的来说，这些研究表明，阴离子取代策略是稳定卤化物电解质并调节其界面和电化学行为的有效策略。然而，阴离子调控在重塑Li⁺迁移网络方面的机制作用，尤其是其对传输维度和局部传输瓶颈的影响，尚缺乏系统深入的研究。特别是，等价阴离子替换如何改变阴离子堆积框架，并进一步调控锂离子传输的内在拓扑结构，这一问题仍有待深入探索。

【工作简介】

近日，桂林电子科技大学俞兆喆教授联合深圳大学田冰冰副教授团队系统探讨了Li₃YbCl_6-xBr_x (0 ≤ x ≤ 6) 卤化物电解质体系，以阐明等价Br⁻取代如何调控Yb基卤化物电解质中的晶体结构演变和锂离子传输行为的调控机制。通过结合从头算分子动力学（AIMD）模拟和微动弹性带法（NEB）计算与实验结果表明，对于合成的Li₃YbCl_6-xBr_x卤化物电解质，阴离子框架的演变将锂离子迁移从原始Li₃YbCl₆中沿c轴的1D路径通过面共享八面体转变为在定量Br替代后的单斜相中更有利的3D路径（Oct-Tet-Oct）。随着Br含量的增加，晶格体积逐渐增大，锂离子传输通道也相应变宽，从而促进了离子迁移。然而，当x ≥ 3时，过量的溴掺入会增强移动离子与主体框架之间的库仑相互作用，导致迁移障碍增大。因此，仅从晶格膨胀角度评估离子传输能力是不充分的，还需综合考虑迁移离子的局部配位环境、迁移能垒及晶格动力学特征。相关研究成果发表于国际知名期刊Advanced Functional Materials上。俞兆喆教授和田冰冰副教授为本文共同通讯作者，硕士研究生熊金鹰为论文第一作者。

【内容表述】

图1. 示意图与理论计算。a) Li₃YbCl₆和Li₃YbCl₃Br₃的晶体结构示意图和锂迁移路径的可视化。b) 从头算分子动力学（AIMD）模拟。c) 推挤弹性带（NEB）计算。d) 900K温度下锂离子的模拟平均扩散速率（MSD）。

基于第一性原理计算，对Li₃YbCl₆和Li₃YbCl₃Br₃的离子扩散行为进行了系统研究。Li₃YbCl₆采用六方密堆积（hcp）框架，空间群为Pnma。在定量的溴取代过程中，阴离子堆积逐渐从hcp转变为立方密堆积（ccp），伴随从正交晶型转变为单斜晶型结构（空间群：C2/m）。这种阴离子堆积的差异导致了基本不同的Li⁺传输机制。在hcp型Li₃YbCl₆中，Li⁺的扩散是非各向同性的，主要沿着与c轴平行的1D通道面共享八面体位点进行。这些通道通过ab平面内的四面体间隙位点相互连接，形成一个各向异性的扩散网络。相比之下，高度对称的ccp型Li₃YbCl_6−xBr_x（x ≥ 1）能够使锂离子沿着Oct-Tet-Oct路径实现三维各向同性迁移。然而，对于Li₃YbCl₆来说，实验和计算结果之间存在明显的差异，这可能归因于hcp相中由于诸如Li-Yb反位缺陷、次生相或晶界等结构缺陷导致的一维c轴通道的堵塞。这些缺陷可能会阻碍理想的离子传输，从而解释了理论值与实验值之间的差异。

图2. 对Li₃YbCl_6-xBr_x (x = 0, 3)的结构分析。a, b) Li₃YbCl₆和Li₃YbCl₃Br₃的XRD及Rietveld精修图。c, d) Li₃YbCl₆和Li₃YbCl₃Br₃的TEM图像及傅里叶变换及逆傅里叶变换图谱。 e, f) Li₃YbCl₆和Li₃YbCl₃Br₃的晶格间距对应等高线图。

通过XRD Rietveld精修以及TEM等表征，结合标准卡片对比分别为Pnma和C2/m晶相，证实了Li₃YbCl₆与Li₃YbCl₃Br₃卤化物固态电解质的成功合成及晶体结构的差异性。

图3. 电解质的性质。a) Li₃YbCl₆和Li₃YbCl₃Br₃的阻抗谱。b) 25°C下Li₃YbCl₆和Li₃YbCl₃Br₃的直流极化现象。c) Li₃YbCl₆和Li₃YbCl₃Br₃的阿伦尼乌斯曲线。d) Li₃YbCl₆和Li₃YbCl₃Br₃的锂离子传导率和活化能。

通过使用交流阻抗谱法，对Li₃YbCl_6-xBr_x的离子传输特性进行了评估。从图3a中的放大图例中可以看出，Li₃YbCl₃Br₃的阻抗值明显低于Li₃YbCl₆样品的阻抗值，结合图3d中可得知随Br含量的提升，离子导呈现先上升后下降趋势，在x = 3时达到最高点Li₃YbCl₃Br₃为2.38 mS cm⁻¹，较初始Li₃YbCl₆的离子导提升了一个数量级(0.3 mS cm⁻¹)。

图4. 使用Li₃YbCl_6-xBr_x (x = 0, 3) 的全固态电池的电化学性能。a) 带有LiCoO₂阴极的全固态电池的示意图。b) 在0.1 C倍率下Li₃YbCl₆和Li₃YbCl₃Br₃的首圈充放电曲线对比图，以及c) 初始dQ/dV曲线。d, f) 对应于0.1、0.3、0.5、1和2 C下的倍率性能，以及e, g) 对应于0.3和1 C倍率下的长循环性能曲线。

在本研究中，通过使用商业未包覆LiCoO2（LCO）正极组装全固态电池，验证了卤化物固态电解质在高压层状氧化物阴极中的应用效果。证明了在全固态电池中，通过倍率性能及长循环等电性能测试，表明了Li₃YbCl₃Br₃比原始Li₃YbCl₆电解质更具优势。

图5. 动力学研究。 a) Li₃YbCl₆和b) Li₃YbCl₃Br₃电池在不同电压下的奈奎斯特图。c) 恒电流间歇滴定（GITT）电压曲线。d, e) 分别展示了Li₃YbCl₆和Li₃YbCl₃Br₃电池在不同循环次数下的阻抗演变过程。f, g) R₁+R₂和R₃相应的拟合数据，h, i) DRT等高线图。

为了进一步探究Li₃YbCl₆和Li₃YbCl₃Br₃体系的锂离子传输动力学特性。通过分析电池在不同电压条件下以0.1C速率充放电过程、GITT测试以及不同循环圈数过程中的电化学阻抗谱。从上述数据可以看出，使用Li₃YbCl₃Br₃作为电池电解质层来匹配电池的LCO电极组件，会导致更低的体电阻和界面阻抗变化，并且其动力学性能优于Li₃YbCl₆。

【结论和展望】

本研究通过引入等价阴离子(Br⁻)这一方法，合理调控Li₃MX₆型Yb基卤化物固态电解质Li₃YbCl_6-xBr_x (0 ≤ x ≤ 6)晶体结构的演变，将原本的六方密堆积 (hcp) 正交晶系结构转变为立方密堆积 (ccp) 单斜晶系结构，避免了在c轴方向上的Li/Yb混排，从而导致通道堵塞并严重阻碍离子传输的问题。同时由于其高度对称的结构，Li₃YbCl₃Br₃在迁移通道和结构稳定性之间实现了最佳平衡，同时保持了阴离子排列的最高无序性，增强了晶格动力学，并提高了整体传输效率。在全固态电池的应用中，Li₃YbCl₃Br₃卤化物固态电解质展现出卓越的电化学性能，具有出色的速率性能和出色的循环稳定性。本研究强调了Li_aMX_b (X = Cl, Br) 卤化物电解质的潜力，阐明了卤化物电解质的晶体结构与长程离子迁移之间的复杂关系。这些发现为离子传导机制提供了独到的见解，为高性能固态电解质的合理设计提供了关键指导。

【文献详情】

Crystal Phase Engineering of Dual‐Halogen Superionic Conductors via Anion Regulation

DOI: 10.1002/adfm.75398

【作者简介】

俞兆喆，博士，桂林电子科技大学二级教授，博士生导师，广西杰出青年基金获得者，广西高层次人才，广西中青年骨干教师，深圳市电源技术协会标准委员会委员。担任《中国化学快报》和《稀有金属》等期刊青年编委。荣获广西科技进步一等奖（排名1），首届全国博士后创新创业大赛总决赛银奖，全国创新创业优秀博士后，第十七届广西青年科技奖，第三届广西卓越工程师奖。主持国家自然科学基金和广西科技计划项目近20项，在Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials和Energy Storage Materials等期刊发表论文60余篇，获授权发明专利30余项。与广西新能源企业合作建成万吨级锂电关键材料产线，新增产值数十亿元，助力广西开辟新能源材料产业新领域，打造全国重要的电池材料产业基地。

田冰冰，博士，深圳大学长聘副教授，博士生导师。2008年于郑州大学获学士学位，2011年于华南理工大学获硕士学位，2014年于巴黎第六大学获博士学位。2015年起先后在深圳大学和新加坡国立大学从事博士后研究。2017年入职深圳大学并入选深圳市海外高层次人才计划和南山区领航人才计划。主要从事新能源材料与器件如锂离子电池，固态电解质及其固态锂电池等方面的研究。近年来，在国际化学化工、能源材料等领域发表SCI论文100多篇，以第一作者或通讯作者身份在Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, ACS Energy Letters, Nano Energy, Energy Storage Materials等期刊发表SCI论文70多篇，他引9000多次。连续多年入选斯坦福全球Top 2%顶尖科学家榜单。申请中国发明专利60多项，授权20多项。担任Angewandte Chemie International Edition, Journal of the American Chemical Society, Nature Communications 等国际期刊审稿人。