深圳大学第一单位!2张图,1篇Nature大子刊!
- 2026-05-22 08:15:23
石墨负极因其天然丰度、低成本和操作安全性，在过去三十余年间始终是锂离子电池体系的基石材料。然而，面对现代储能系统对高倍率充电和低温运行等极端工况日益增长的需求，石墨负极的性能瓶颈愈发凸显。这些限制本质上源于锂离子在电解质-石墨界面处的缓慢传输动力学，该过程紧密耦合了界面电子结构演变与固态电解质界面相的复杂形成机制。尽管学界已发展出多种界面工程策略，但它们往往依赖于复杂的、低通量的合成方法，或是与现有的大规模工业制造流程不兼容的材料。因此，探索一种既能通过碳结构设计精确调控石墨界面、又具备工业可扩展性的合成路径，成为推动可持续电池技术发展的关键挑战。
针对以上挑战，深圳大学刘剑洪、张黔玲、叶盛华、胡江涛团队联合中国科学院深圳先进技术研究院彭超、湘潭大学欧阳晓平等研究者报道了一种可规模化合成石墨聚集体以制备高倍率电池负极的方法。
研究团队开发了一种基于可液相加工的聚丙烯腈基前驱体的新策略，实现了对石墨颗粒的共形包覆，该工艺与现有的工业电极制造流程完全兼容。通过构筑这种石墨聚集体界面涂层，而非将其用作传统的导电添加剂，作者有效地调节了锂-碳界面相互作用及固态电解质界面相的形成，从而绕开了高倍率下的耐久性瓶颈。
结果表明，经过石墨聚集体修饰的石墨负极在实际应用的18650型圆柱电池中展现出优异的性能：在1C倍率下循环1000次后容量保持率达87.9%，在3C倍率下循环500次后保持率为83.9%，并同时维持了卓越的低温性能。该研究确立了液相可加工聚合物前驱体作为一种高通量、可制造的途径，为下一代高性能、可持续储能器件的发展提供了新思路。
相关论文以“Scalable synthesis of graphitic aggregates for high-rate battery anode”为题，发表在Nature Sustainability上。
图1 石墨聚集体及其修饰后负极材料的物理化学与结构特征
图1展示了石墨聚集体及其修饰后负极材料的物理化学与结构特征。该图首先概述了石墨聚集体的可规模化合成路线，即从线性液态聚丙烯腈分子出发，在220°C空气氛围下经过环化与脱氢反应形成梯型共轭芳香中间体，随后在3000°C惰性气氛中进行高温碳化与石墨化，最终得到热力学稳定的平面状石墨聚集体结构，该工艺具备每批次约20公斤的生产能力。红外光谱证实了腈基的消失与共轭芳香骨架的生成，热重-质谱联用分析则进一步确认了环化与脱氢的演变过程。
拉曼光谱数据显示，终产物具有极强的2D峰和微弱的D峰，表明其石墨化程度高且缺陷极少；值得注意的是，低频拉曼光谱未观测到典型石墨的层间剪切模式，说明所制石墨聚集体具有弱的层间范德华相互作用和扩大的层间距。透射电子显微镜图像进一步显示，将此前驱体涂覆于商用石墨表面并经1250°C热处理后，所制备的改性石墨材料表面形成了一层均匀、保形的短程有序石墨聚集体涂层，该涂层维持了材料整体的电子导电性，同时优化了界面的物理化学微环境。
图2 DFT计算
图2通过密度泛函理论计算和分子动力学模拟，在原子尺度上揭示了石墨聚集体涂层增强界面离子传输动力学的内在机理。图中首先对比了原始石墨扶手椅边缘与锯齿边缘的结构，计算显示原始锯齿边缘因存在拓扑表面态而对锂离子表现出极强的结合能，这是限制离子扩散的主要能垒。而引入石墨聚集体涂层构建的异质结构中，无论是扶手椅型还是锯齿型边缘，其界面处的锂离子吸附能均显著降低，表明表面效应被有效削弱。晶体轨道哈密顿布居分析进一步指出，在锯齿边缘异质结构中，锂-碳键的共价性成分减少，离子性特征增强，这归因于涂层对表面态的抑制。更重要的是，从头算分子动力学模拟结合马尔可夫链模型分析显示，在石墨聚集体修饰的界面处，锂离子的扩散行为不再局限于强吸附的边缘位点，而是呈现出离域化特征，其界面扩散速率相较于原始石墨边缘提升了约三倍。这一系列理论证据清晰地阐明，石墨聚集体涂层通过削弱边缘的强吸附势阱，构建了更浅的界面势能面，从而加速了锂离子从界面脱溶剂化并嵌入石墨体相的动力学过程，这正是改性负极材料在高倍率和低温条件下性能显著提升的微观根源。
综上所述，该工作展示了一种具有工业兼容性的可规模化合成策略，该策略利用液态聚丙烯腈前驱体来设计制备独特的石墨聚集体。这一方法能够在石墨负极表面形成共形的界面涂层，从本质上改变了石墨的表面拓扑结构。密度泛函理论计算揭示，石墨聚集体涂层有效抑制了石墨边缘的强吸附表面态，显著降低了锂离子在界面处的结合能，并使锂离子在界面附近的扩散速率提高了约三倍。这些发现不仅阐明了涂层对界面离子传输动力学的促进作用，更建立了一条可制造的策略，为开发下一代兼具高倍率性能与长循环寿命的储能系统铺平了道路。
Hu, J., Liu, P., Ye, S. et al. Scalable synthesis of graphitic aggregates for high-rate battery anode. Nat Sustain (2026). https://doi.org/10.1038/s41893-026-01813-y
