固态电池因其高能量密度潜力和优于传统液态电池的安全性，被视为下一代储能体系的重要候选。然而，界面兼容性差、电极‑电解质界面寄生副反应等关键挑战常导致锂枝晶生长，最终损害循环稳定性并阻碍实际应用。无机固态电解质在室温下具有高离子电导率，但与电极的界面润湿性有限，导致接触不均、电荷转移缓慢及局部电流密度不均，从而加速枝晶生长。相比之下，固态聚合物电解质凭借其固有的柔韧性与可加工性，与锂金属负极具有更好的界面接触。然而，固态聚合物电解质的实际应用仍受限于其本征低离子电导率、有限的机械强度以及欠佳的微观结构与界面环境，这些因素共同削弱了其抑制锂枝晶生长的能力。

近期研究将聚偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物认定为有前景的固态聚合物电解质基体，因其高热稳定性和良好的室温离子电导率。其结晶区可作为力学增强相，而富含六氟丙烯的非晶区则利于连续离子传输。尽管具有固有优势，但基于该共聚物的固态聚合物电解质常因溶剂蒸发诱导相分离而形成多孔且微观结构不均一的形貌。根据经典成核理论与生长动力学，其分子链倾向于聚集成大尺寸、多分散的球晶，导致结构非均一性。这种结构异质性破坏了连续离子传输通道的形成，造成锂离子通量不均、局部电流热点及不均匀的锂沉积。尽管多种填料已被用于调控聚合物几何结构，但大尺寸无机颗粒常存在分散性差的问题，限制了其构建连续离子传输网络和改善电极物理接触的效果。此外，抑制锂枝晶生长仍是固态聚合物电解质面临的重大挑战。尽管富氟化锂固态电解质界面已被证实可有效缓解枝晶形成并稳定电化学界面，但其形成受限于氟化锂的绝缘本质以及溶剂与其他盐组分的竞争性还原。再者，除开发兼具高离子电导率与界面稳定性的电解质这一重大挑战外，深入研究其结构设计机制，并系统阐明有机固态电解质的基本原理也尤为迫切。

本研究提出一种偶极匹配策略，通过引入3,5‑双(三氟甲基)苯甲酸，设计出具有致密微结构与稳定界面的固态聚合物电解质。添加剂与聚合物链间的偶极相互作用可加速成核并引导相取向排列，形成均匀致密的微观结构，促进锂离子快速传输与均匀沉积。同时，添加剂通过阴离子与氢键相互作用形成富电子局域环境，促进其分解并诱导形成强韧的富氟化锂界面，有效抑制枝晶生长。得益于这种微结构致密化与界面稳定的协同效应，该电解质实现了低的活化能、优异的机械性能。对称电池在电流密度下展现出超过1000小时的长期循环稳定性，电池在倍率下循环3000次后容量保持率达90%。所组装的软包电池表现出卓越性能，150次循环后容量保持率达95%。这些发现突显了偶极匹配添加剂工程作为构建致密、耐用、安全的固态聚合物电解质用于下一代锂金属电池的新范式。

图1 聚合物电解质结构设计

a 共聚物基固态聚合物电解质示意图。b 电解质示意图。c,d 两种电解质中锂离子传输及其对应局部电流密度的演变。e 两种电解质中锂离子通量空间分布的模拟结果。f,g 两种电解质锂离子浓度分布相关的锂负极形貌演变。h 成核剂辅助共聚物基电解质结晶过程示意图。i 成核剂的静电势分布。j 成核剂与共聚物间的结合能。

总之，我们展示了一种用于设计固态聚合物电解质的偶极匹配策略，该策略实现了微结构致密化与界面稳定的协同集成。将添加剂引入共聚物基体，可通过偶极相互作用促进均匀结晶，形成具有提升离子电导率和均匀锂离子传输的致密形貌。同时，其强吸电子的三氟甲基和羧基调控阴离子的配位环境，促使其分解形成致密、富含氟化锂的固态电解质界面层。该保护性界面增强了锂金属的界面稳定性，并有效抑制枝晶生长。得益于这双重效应，该电解质表现出优异的长循环稳定性和高倍率性能，在倍率下循环1000次后容量保持率达95%，在倍率下循环3000次后保持90%初始容量。此外，该电解质展现出卓越的热安全性，加速量热测试显示其可延迟热失控发生。本工作确立了偶极匹配添加剂工程作为一种高效且可推广的策略，用于推进高性能固态电池的结构与界面设计。