AM | 燕山大学邵光杰&深圳大学郑勇平/隋旭磊&王振波联合AM:近端基团扰动剂打破单原子催化剂中间溶剂化壳层以促进氧还原反应!
亲爱的读者们，不星标《纵横科研》公众号，会收不到我们的最新推送点击公众号主页右上角，星标《纵横科研》，不错过每一条科研资讯Breaking the Intermediate Solvation Shell on Single-Atom Catalysts With a Proximal Group Perturber for Enhanced Oxygen Reduction
通过邻近基团扰动打破单原子催化剂的中间溶剂化壳以增强氧还原反应
https://doi.org/10.1002/adma.202523627
电催化性能由活性位点周围的微观环境，特别是稳定反应中间体的氢键网络所决定。虽然在水系电解质中，阳离子效应可用于调控该网络，但在质子交换膜燃料电池中，这种强有力的调控手段是缺失的。在此，我们针对单原子催化剂提出了一种“固定化分子扰动”的普适性策略，将调控功能从电解质转移到催化剂的第二配位层。以铁氮碳单原子催化剂上的氧还原反应为模型，我们证明了邻近的磷氧基团可作为空间位阻与氢键扰动剂。光谱学与计算模拟证实，这种精心设计的微环境能够选择性地削弱关键中间体的溶剂化壳，从而促进速率控制步骤的脱附进程。该调控机制赋予催化剂优异的性能，使其在0.5 M硫酸中达到了0.861 V的半波电位，并在氢氧质子交换膜燃料电池中实现了1024 mW·cm⁻²的峰值功率密度。此外，该催化剂表现出卓越的稳定性，在0.65 V下运行253小时后电流保持率达到72%，跻身于已报道的最佳非贵金属催化剂之列。本研究将催化剂的优化范式从单一的活性中心调控转向有意识的局部微环境设计，为在器件相关环境中实现高效电催化提供了新途径。
质子交换膜燃料电池被广泛认为是未来可持续能源体系中的关键技术。然而，其广泛商业化受到阴极氧还原反应动力学缓慢以及对昂贵铂基催化剂高度依赖的制约。为解决这一挑战，非贵金属‑氮‑碳单原子催化剂被视为前景广阔的替代材料。近年来，通过电子结构调控和缺陷工程，这类催化剂的性能已得到显著提升，成为替代传统铂/碳催化剂的有力候选者。然而，当前研究主要集中于提升催化剂的本征活性，很大程度上忽略了实际工作条件下电极‑电解质界面双电层中受限的界面水微环境的关键作用。这一忽视尤为关键，因为M-N-C催化剂的活性位点与相互作用机制从根本上不同于铂/碳催化剂。M‑N‑C催化剂以孤立的金属原子作为活性位点，能够与反应物分子发生独特的“点对点”相互作用，而铂/碳催化剂则具有扩展的晶面，进行“面对点”的相互作用。M‑N‑C催化剂活性位点的高度局域化特性，使其性能对电极‑电解质界面处的局部水微环境异常敏感。
先进原位表征技术与理论方法的发展，日益突显了催化剂‑电解质界面处水微环境的关键作用。这一独特环境深刻影响着质子转移动力学，调控氧中间体的结合强度，甚至可决定反应路径。旨在调控这一无序氢键水网络的研究工作，主要依赖外部策略，如使用电解质添加剂、表面修饰剂和离子液体。尽管这些方法在一定程度上改善了氧还原反应动力学，但其存在固有缺陷，包括引发副反应、环境适应性差以及缺乏对界面水结构的精确调控。更关键的是，外部分子物种的引入增加了微环境的复杂性。这种复杂性加上缺乏定向调控，不仅带来性能的不确定性，更重要的是掩盖了关键步骤中催化剂与微环境之间的重要协同作用，阻碍了对氧还原反应机理的深入理解。因此，发展通过催化剂本征工程实现对局部水微环境精准调控的策略，对于深化我们对氧还原反应机理的基础认识及定向设计高性能催化剂均具有至关重要的意义。
基于此，我们提出了一种通过在铁单原子的第二配位层引入磷氧基团，从而精确调控活性位点附近界面水氢键网络的策略，以提升氧还原反应性能。我们首先从理论上证明了该结构形成的可行性及其对整体催化动力学提升的贡献。具体而言，结合从头算分子动力学模拟与原位光谱分析，我们发现通过磷氧基团与界面水结合形成的空间位阻效应，显著削弱了关键中间体与周围水分子之间的氢键相互作用，从而大幅降低了其脱附能垒，促进了关键步骤的快速解离。随后，利用植酸刻蚀策略，我们在碳基底上成功构建了具有PO/FeN₄构型的催化剂，并通过多种结构表征技术系统验证了其结构。得益于这一独特结构，该催化剂表现出优异的氧还原电催化性能，其半波电位达到0.861 V，在一万次循环后仅衰减7毫伏。应用于质子交换膜燃料电池时，其在氢氧条件下实现了1.024 W·cm⁻²的最大功率密度，并在经历一万次耐久性测试循环后保持了80%的初始性能。在氢气/空气条件下，燃料电池的最大功率密度达到0.501 W·cm⁻²，并在0.65 V下运行253小时后保持了72%的初始电流密度。凭借高膜电极活性与稳定性，该催化剂跻身目前报道的性能最优异的M‑N‑C催化剂之列。
图1. 通过理论计算揭示催化机理
(a) 不同铁基配位结构的形成能及铁‑磷原子间距离对比。(b) 二维火山图。(c) PO/Fe‑N‑C‑OH结构的氧还原反应路径。(d–f) PO/Fe‑N‑C‑OH与Fe‑N‑C‑OH在0‑2000飞秒内氢键数量的时间演化：(d) 总氢键数；(e) 关键中间体的氧原子与界面水氢原子之间的氢键数；(f) 关键中间体的氢原子与界面水氧原子之间的氢键数。(g) 从头算分子动力学模拟在650飞秒时刻的Fe‑N‑C‑OH与PO/Fe‑N‑C‑OH界面结构快照。
图2. PO/Fe‑N‑C材料的合成与表征
(a) PO/Fe‑N‑C合成过程示意图。(b) 扫描电子显微镜图像，(c) 透射电子显微镜图像，(d) 原子分辨高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像，及(e) PO/Fe‑N‑C的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像及其对应的能量色散X射线光谱元素分布图。
图3. 结构表征
(a) PO/Fe‑N‑C与Fe‑N‑C的氮气吸附‑脱附等温线及(b) 对应的孔径分布曲线。(c) PO/Fe‑N‑C的高分辨磷2p轨道X射线光电子能谱。(d) Fe‑N‑C、PO/Fe‑N‑C、酞菁铁、三氧化二铁、氧化亚铁与铁箔参比样品的铁K边X射线吸收近边结构谱。(e) Fe‑N‑C、PO/Fe‑N‑C、酞菁铁与铁箔参比样品的k²加权傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构谱。(f) PO/Fe‑N‑C的扩展X射线吸收精细结构谱拟合曲线。(g) PO/Fe‑N‑C、Fe‑N‑C、铁箔、酞菁铁、氧化亚铁与三氧化二铁的铁K边k²加权小波变换扩展X射线吸收精细结构谱。
图4
在氧气饱和的0.5 M硫酸中，900 rpm转速下的电催化氧还原性能。(a) 氧还原极化曲线。(b) PO/Fe‑N‑C催化剂经历40,000次循环后的氧还原极化曲线。(c) PO/Fe‑N‑C、Pt/C与Fe‑N‑C催化剂的半波电位及其在0.8 V vs. RHE电位下的动力学电流密度。(d) PO/Fe‑N‑C与Fe‑N‑C催化剂在氢氧条件下的极化与功率密度曲线。(e) PO/Fe‑N‑C催化剂在初始状态与经历10,000次加速应力测试循环后的极化曲线。(f) PO/Fe‑N‑C与Fe‑N‑C催化剂在氢气/空气条件下的极化与功率密度曲线，以及Pt/C催化剂在氢气/空气条件下的性能对比。(g) 在氢气/空气条件下，于0.65 V恒电位进行的长期燃料电池测试。(h) 氢气/空气条件下长期燃料电池测试的电流密度保持率对比。
图5
(a, b) PO/Fe‑N‑C与Fe‑N‑C催化剂在氧气饱和的0.5 M硫酸中，电位从0.9 V至0.5 V vs. RHE范围内记录的氧还原反应原位傅里叶变换红外光谱。(c) 0.7 V电位下O‑H伸缩振动峰的光谱分峰拟合。(d–f) 界面水分子的分布情况。
总之，本研究结合从头算分子动力学模拟与原位傅里叶变换红外光谱分析，阐明了铁活性中心第二配位层中磷氧基团诱导的空间位阻效应可有效削弱关键中间体与界面水之间的氢键相互作用。该机理显著促进了关键中间体的脱附，从而大幅提升了氧还原反应动力学。所制备的原子级分散PO/Fe‑N‑C催化剂，在氢气/空气条件、0.65 V恒电压下连续运行253小时后，仍能保持72%的初始电流密度。这一性能显著优于对比的Fe‑N‑C催化剂，后者仅运行71小时后即仅保留41%的初始电流密度。本工作提出的第二配位层工程策略，不仅为调控铁单原子位点的局部反应微环境提供了新途径，也为将单原子催化剂拓展至更广泛的电催化体系提供了新的设计理念与理论支撑。
