大湾区大学奚修安、深圳大学骆静利合作文章ACB:Sr掺杂调控FeO6八面体几何结构与Fe的自旋态,协同促进La0.5Sr0.5FeO3阴极CO2电解性能翻倍
第一作者：高洁（深圳大学）
通讯作者：奚修安（大湾区大学）、骆静利（深圳大学）
论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2026.126780
近日，大湾区大学的奚修安教授与深圳大学骆静利院士团队合作，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表题为"Synergistic FeO₆ Octahedral Regulation and Spin-State Tuning in La0.5Sr0.5FeO3for Enhanced CO2 Electrolysis Kinetics in SOECs"的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2026.126780)。该工作通过在LaFeO3(LFO)的A位进行Sr2+掺杂，系统研究了FeO6八面体几何结构与Fe自旋态的协同调控对CO2电解性能的影响。研究发现，优化后的电极材料La0.5Sr0.5FeO3(LSFO)在800°C、1.5 V下的电流密度达到2.37 A cm-2，是未掺杂LFO(1.14 A cm⁻²)的两倍以上，并在200小时内保持优异稳定性。机理研究表明，Sr掺杂有效缩短了Fe-O-Fe键长、增大了键角，通过减缓FeO6八面体的畸变，增强了Fe-3d/O-2p轨道杂化与Fe-O共价性，同时提高了高自旋Fe4+比例和空eg轨道数量，从而协同促进了氧离子交换动力学和CO2吸附活化。针对钙钛矿型LaFeO3固有催化活性差的问题，本工作利用A位Sr掺杂，通过离子半径差异合理调控了FeO6八面体的倾斜程度。与此同时，由Sr取代引起的电荷失衡也诱导了B位Fe3+的进一步氧化，从而显著提高了高自旋（HS）态Fe4+及空eg轨道的比例。通过两者的协同作用，Fe-O键的共价性及Fe-3d与O-2p轨道的杂化程度大幅提升，这显著促进了电子的传输与氧离子的迁移。此外，B位空eg轨道的存在以及具有不饱和配位的HS态Fe3+也为CO2的活化提供了更多高活性的催化位点。得益于上述协同效应，所得钙钛矿电极的本征催化活性得到了显著提升。本研究清晰地阐明了晶体结构调控与电子结构调控的协同作用如何增强钙钛矿氧化物的固有催化活性，为CO2电解电极材料的设计提供了重要参考。固体氧化物电解池（SOEC）可实现 CO2电化学转化制备高附加值化学品与燃料，是实现碳循环与可再生能源存储的关键技术。然而，阴极材料的催化活性不足和长期稳定性差仍是制约其实际应用的核心瓶颈。铁基钙钛矿LaFeO3(LFO)因成本低、结构稳定而备受关注，但其对惰性CO2分子的吸附活化能力有限，催化活性远未达到实用要求。尽管已有掺杂、浸渍、溶出等策略被报道，但相关研究多停留在通过增加活性位点以优化性能的层面，忽略了对材料固有催化活性的调控。本工作从提升材料固有催化活性的角度出发，通过对BO6八面体几何结构与B 位过渡金属离子自旋态的协同调控，打破了材料的固有催化活性限制。物相结构
Fig. 1. (a) XRD patterns of La1-xSrxFeO3-δsamples with different Sr doping levels; (b) Rietveld refinement results of LSFO; (c-d) high-resolution TEM image of LSFO; corresponding fast Fourier transform (FFT) spectra along the (e) [001] and (f) [210] axes, and corresponding EDS elemental mappings: (g) La, (h) Sr, (i) Fe, and (j) O.
通过XRD、精修以及TEM，证实了随着Sr掺杂浓度增加，La1-xSrxFeO3-δ的晶体结构从正交(LFO)向立方(LSFO)转变，表明Sr掺杂可以优化晶体的对称性。性能测试
Fig. 2.(a) I-V curves of single cells with the configuration La1-xSrₓFeO3-δ+SDC/LSGM/LSCF+SDC for CO2 electrolysis at 800 ℃; (b) Comparison of current density at 800 ℃ and 1.5 V; (c) Corresponding current densities at various applied voltages; (d) Faraday efficiency and (e) CO yield of LFO and LSFO at specific temperature and potential;(f) EIS spectra of LSFO cell under various applied voltages under at 800℃; and corresponding DRT analysis of (g) LFO cell and (h) LSFO cell.
在单电池中，LSFO阴极在800℃、1.5V下达到2.37 A cm-2的电流密度，并在0.8 A cm-2下稳定运行超200小时，性能衰减极小。此外，电化学测试表明，LSFO对称电池的极化阻抗（Rp）在800℃仅为0.36 Ω cm²，较LFO(0.87Ω cm²)降低56%。ECR测试显示LSFO的化学表面交换系数（Kchem）和氧离子扩散系数（Dchem）均显著优于LFO。
几何结构
Fig. 3.(a) Crystal structure of the La1-xSrxFeO3-δperovskite lattice; Schematic of the FeO6 octahedral geometry and Fe-O bond hybridization in (b) LFO and (c) LSFO; (d) Illustration of O-2p/Fe-3d (dp) band hybridization for LFO and LSFO; (e,f) Partial density of states (PDOS) of O 2p and Fe 3d orbitals, respectively; (g) oxygen vacancy formation energy; (h) Free energy diagram of the CO2 electrolysis.
通过XRD精修及DFT理论计算，本工作发现Fe-O-Fe键角从158.24°(LFO)增大至176.2°(LSFO)，Fe-O键长从2.002 Å(LFO)缩短至1.956 Å(LSFO)。这种八面体扭曲的抑制促进了O-2p与Fe-3d轨道的“头对头”重叠，显著增强了Fe-O共价性，降低了氧空位形成能（从3.77 eV降至1.28 eV），从而加速了体相氧离子迁移和表面氧交换动力学。电子结构
Fig. 4.(a) XPS spectra of (a) Fe 2p, (b) Fe K-edge X-ray absorption near-edge structure (XANES) spectra of LFO, LSFO, Fe foil, FeO, Fe₃O₄, and Fe₂O₃ standards; (c) Fourier-transformed extended X-ray absorption fine structure (FT-EXAFS) spectra and Two-dimensional wavelet transform (WT) contour plots of the Fe K-edge EXAFS signals for (d) LFO, (e) LSFO and (f)Fe foil; 57Fe Mössbauer spectrum of (g) LFO and (h) LSFO, (i) Schematic diagram of the electron configureuration of Fe species in LFO and LSFO, and double exchange mechanism between Fe3+ and Fe4+in LSFO (CN: Coordination number).XPS、XANES和⁵⁷Fe穆斯堡尔谱分析表明，Sr掺杂诱导了Fe3+向Fe4+的氧化，高自旋Fe4+比例显著增加，同时形成了五配位的不饱和高自旋Fe3+位点。DFT计算进一步显示，Sr掺杂使Fe-3d带中心从-2.17 eV上移至-1.18 eV，O-2p带中心相应上移，增强了d-p杂化。更重要的是，Fe的eg轨道占据数接近理论最优值（~1.2），有利于CO2的π*反键轨道接受电子，而Fe3+-O-Fe4+双交换网络的建立大幅提升了电子电导率（0.34 S cm-1 @800°C，较LFO提高近10倍）。这项工作系统揭示了A位异价掺杂如何通过几何效应（八面体扭曲抑制）与电子效应（自旋态调控、eg轨道填充优化、双交换网络）的协同作用，同时提升CO2电解过程中的电荷转移、氧离子迁移和表面反应三个关键步骤。这一“几何结构-电子自旋态”的协同优化策略为开发高活性、高稳定的钙钛矿型SOEC阴极提供了清晰的理论指导与设计思路。高洁 博士，现于深圳大学开展博士后研究工作。主要从事固体氧化物电池的研究。奚修安 教授，现任大湾区大学物质科学学院研究员，课题组组长，博士生导师，博士毕业于日本大阪大学，主要研究方向为固态离子导体（质子、氧离子等）及固体氧化物电池器件的研究，在固体氧化物电池的制备、封装、表征、性能测试及机理研究方面积累了10余年的研究经验，目前已在eScience, Nature Communications, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Nano Energy, Applied Catalysis B-Environment and Energy, Journal of Materials Chemistry A等国际知名期刊发表SCI论文70余篇，申请国家发明专利10余项。曾获得“国家优秀自费留学生奖学金”、“深圳市海外高层次人才（C类）”、“深圳市高层次专业人才”、“南山区领航人才”等荣誉称号。近年来主持或参与过国家自然科学基金-外国资深学者团队项目（试点）、国家自然科学基金面上项目、广东省自然科学基金面上项目，中国博士后科学基金特别资助及中国博士后科学基金面上项目一等资助等科研项目。
骆静利 深圳大学材料学院特聘教授，加拿大国家工程院院士。中国腐蚀与防护学会外籍会士。曾任加拿大阿尔伯塔大学化学与材料工程系教授及加拿大替代燃料电池首席科学家。目前担任Electrochemical Energy Reviews (Springer Nature), Corrosion Science和Corrosion Communications 编委，国际腐蚀理事会理事等职。骆教授长期从事的研究领域包括固体氧化物燃料电池（SOFC）/电解池（SOEC）、碳基等能源分子转化电催化材料、腐蚀与防护等。近年来她发展了多类高效、高选择性、高稳定的能源分子转化，尤其是碳基分子转化电催化材料，开发建立了多种新型的SOFC/SOEC体系，例如CO2转化和电力/合成气热电联产、C2H6/C3H8脱氢制C2H4/C3H6共发电等，并在CO2和烷烃等碳基分子清洁转化利用等方面取得了多项突破性研究成果。已在国际顶尖期刊J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Matter、Energy Environ. Sci. 等国际顶尖期刊发表论文470多篇。入选2022, 2023, 2024,2025全球前2%顶尖科学家终身科学影响力榜单。J Gao, X Xi, R Hou, Y Xi, Y Yi, X Yang, J Cheng, S Liu, XZ Fu, JL Luo，Synergistic FeO6 octahedral regulation and spin-state tuning in La0.5Sr0.5FeO3 for enhanced CO2 electrolysis kinetics in SOECs, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2026, 393, 126780https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2026.126780
