深圳大学&哈尔滨工业大学 Nano-Micro Lett. 双氯限域策略赋能贵金属掺杂 NiV LDH 催化剂实现工业级稳定海水电解

研究简介

研究背景

可再生能源驱动的电解水制氢被视为大规模绿氢生产的核心技术。然而，当前电解技术高度依赖高纯淡水，限制了其在缺水地区的推广。海水占地球水资源的96.5%，几乎取之不尽，但其高浓度Cl^-（≈0.5 M）在碱性条件下将氧析出（OER）的热力学窗口缩小约490 mV，诱导ClOR发生，同时Cl^-吸附加速催化剂腐蚀。传统防护策略多依赖单一物理屏障或化学限域，在高电流密度下易失效。因此，亟需发展兼具高活性、高选择性与长期稳定性的海水电解催化剂。贵金属掺杂可优化电子结构、调控中间体吸附能，而双限域机制通过化学吸附与静电排斥协同作用，为解决氯离子腐蚀难题提供了新思路。

研究要点

催化剂制备与结构特征

通过一步水热法在泡沫镍上合成了Ru、Ir、Pt、Os掺杂的NiV LDH。XRD、HR-TEM及SAED证实了LDH的(015)晶面及层状纳米片结构，晶格应变（Ru: 3.91%，Ir: 0.87%）表明贵金属成功掺入。XPS显示Ni 2p、V 2p、O 1s结合能显著负移，表明电子结构被有效调制。ICP-OES与TEM-EDX分别确认Ru、Ir含量为0.23 wt% / 5.58 wt% 与0.68 wt% / 7.62 wt%。EPR显示氧空位丰富，提供了额外不饱和活性位点。

催化性能表现

析氢反应（HER）： Ru-NiV LDH在500 mA cm^-2下过电位仅195 mV，Tafel斜率为41.8 mV dec^-1，电荷转移电阻R_ct=1.50 Ω，C_dl=8.63 mF cm^-2，法拉第效率接近100%。在2350小时稳定性测试中，衰减率仅0.072 mVh^-1，优于商业Pt/C及多数文献报道催化剂。

析氧反应（OER）： Ir-NiV LDH在500 mA cm^-2下过电位357 mV，Tafel斜率32.6 mV dec^-1，C_dl=4.71 mF cm^-2，在2750小时测试中衰减率仅0.011 mV h^-1，表现出极强的抗氯腐蚀能力。

选择性： OER选择性接近100%，氯氧化副反应被显著抑制。

催化机理研究

OER机理：原位拉曼光谱显示，Ir-NiV LDH在1.388 V即出现NiOOH特征峰，低于未掺杂样品的1.438 V，说明Ir促进Ni(OH)₂向NiOOH的相转变，NiOOH为真实活性物种。Operando EIS显示Ir-NiV LDH在低频频段相位角更小（6° vs 16°），表明OER界面反应更快。DFT计算表明，Ir掺杂将OER速率决定步骤（*OH → *O）的能垒从2.03 eV降至1.80 eV，同时态密度（DOS）上移，增强OH吸附能力。DEMS证实OER遵循吸附质演化机制（AEM），且Ir掺杂促进晶格氧-氧耦合路径。

HER机理： DFT显示Ru-NiV LDH的DOS更靠近费米能级（-1.687 eV vs -1.713 eV），氢吸附自由能G_H*为0.90 eV，显著低于NiV LDH的1.40 eV，表明Ru优化了氢中间体的吸附与迁移能垒。

双氯限域机制：原位拉曼与XPS证实，在OER过程中，Ir-NiV LDH表面动态生成VO₄^3-层，同时Ir位点与Cl^-形成强Ir-Cl键（吸附能-1.51 eV vs Ni位点的-1.02 eV）。VO₄^3-提供静电排斥，Ir-Cl形成化学吸附屏障，二者协同抑制Cl^-穿透与腐蚀。UV-vis、腐蚀电流及法拉第效率测试进一步验证了该机制的有效性。

全电解水应用

以Ru-NiV LDH为阴极、Ir-NiV LDH为阳极组装的两电极体系，在500 mA cm^-2下电压仅为2.98 V（1 M KOH海水），优于NF||NF（3.60 V）。在商用AEM电解槽中，6 M KOH海水条件下500 mA cm^-2电压为2.14 V，80℃时降至1.79 V。电解槽在500 mA cm^-2下稳定运行超300小时，模拟启停与电解液更换条件下无明显衰减，电解效率达73.9%（100 mA cm^-2，6 M KOH海水）。该催化剂体系展现出优异的工业应用潜力。

图表解析

Fig. 1. 贵金属掺杂NiV LDH的合成示意图与结构表征.

Fig. 3. 催化机理.

Fig. 4. 双氯限域机制.

Fig. 5. 全电解水性能.

声明：译文仅供参考，具体细节请阅读原始文献。

DOI：10.1007/s40820-026-02067-1