深圳大学王丹教授领衔JACS:中空多壳层氧化铜实现高效硝酸根还原制氨(附岗位招聘)

第一作者：李迪

通讯作者：王丹，于然波，万家炜，陈昶

通讯单位：中国科学院过程工程研究所、深圳大学

论文DOI：10.1021/jacs.6c01046

背景介绍

氨（NH₃）是现代化学工业最重要的基础原料之一，目前工业制氨仍主要依赖高温高压的哈博法。电化学硝酸根还原反应（NO₃RR）能够在常温常压条件下选择性生成氨，同时实现含氮废水中硝酸根污染物的资源化转化。然而，在实际体系中，NO₃^-浓度偏低且界面传质受限，同时反应涉及多电子、多质子耦合和复杂的中间体转化路径，使NO₃RR的高效转化与高选择性仍面临显著挑战。

中空多壳层结构（HoMS）因其层级化空腔结构、高比表面积、可调的壳层间距及优异的传质特性，为解决上述问题提供了新的结构设计思路。在众多候选催化材料中，铜基材料因具备可逆的Cu²⁺/Cu⁺/Cu⁰电子态、对*NO_x中间体的吸附强度适中以及良好的电荷传输特性，被广泛认为是NO₃RR的优势催化体系之一。然而，Cu基催化剂在NO₃RR中的真实活性位点及关键反应路径仍存在争议。

本文亮点

本研究构筑了三壳层CuO-HoMS催化剂（3s-CuO-HoMS），将其作为电场响应的微纳反应器，实现对NO₃^-的富集、限域与高效转化。利用多种原位技术监测了催化剂的动态演变并推测出合理的催化反应路径。主要亮点包括：

（1）搭建了原位激光共聚焦荧光显微镜（CLSM）电化学反应平台，首次可视化3s-CuO-HoMS催化剂对NO₃^-的富集行为。催化剂在无偏压下预吸附NO₃^-，施加偏下后进一步对NO₃^-快速富集。

（2）原位表征监测3s-CuO-HoMS催化剂动态演变及催化反应中间体，发现NH信号显著而NH₂OH信号基本不可检测，为NO₃RR反应路径提供了直接实验依据。反应路径：

*NO₃→*NO₂→*NO→*NOH→*N→*NH→*NH₂→*NH₃.

（3）在-0.4 V ，NH₃的法拉第效率达96.4%，产率达6316.3mmol g_cat^-1 h^-1，催化剂在循环测试和低浓度硝酸盐条件下仍保持优异性能，表现出良好的稳定性与应用潜力。

图文解析

图一：3s-CuO-HoMS催化剂的结构和物性表征

首先对3s-CuO-HoMS催化剂的结构和物性进行表征。从图一的SEM和TEM电镜图中可以观察到3s-CuO-HoMS催化剂具有均匀的尺寸、规则球形外观、清晰的三层级中空壳体结构。进一步的XPS、XANES和EXAFS分析表明，3s-CuO-HoMS催化剂表面铜物种主要为Cu²⁺，局域配位以Cu-O为主，与CuO参考样物性吻合。

图二：电催化硝酸根还原制氨性能研究

进一步对3s-CuO-HoMS的NO₃RR性能进行了系统评估。图二的LSV曲线表明，硝酸盐的引入触发并主导了还原过程，催化剂对NO₃RR具有明显的反应响应。产物NH₃定量结果表明，3s-CuO-HoMS在-0.1至-0.5 V范围内均保持较高的氨法拉第效率，在-0.4 V下获得最优综合表现，NH₃法拉第效率达到96.4±0.9%，产氨速率高达6316.3±96.1 mmol g_cat^-1 h^-1。同位素示踪表明了反应生成的NH₃完全来源于NO₃^-。3s-CuO-HoMS在NO₃RR过程中具有良好的循环稳定性与可重复性，能够在长时间运行中持续实现高选择性与高产氨输出。

图三：激光共聚焦荧光显微镜平台原位观察反应中硝酸根的富集行为

构建了与激光共聚焦荧光显微镜相匹配的原位电化学反应池，实现了电催化过程中NO₃^-迁移、富集及限域行为的原位可视化表征。图三结果表明，在未施加电位时，NO₃^-主要分布于HoMS外部，而在施加工作电位后，NO₃^-可沿多壳层通道快速向HoMS内部空腔迁移，并在内部形成与其轮廓高度重合的三维局域富集区域，表明多壳层结构能够在电场驱动下实现反应物的定向传输与限域积累。这为3s-CuO-HoMS在NO₃RR过程中实现高NH₃法拉第效率与高产氨速率提供了直接的原位可视化证据。

图四：原位表征监测催化剂的动态演变及催化反应路径

进一步聚焦3s-CuO HoMS在工作状态下的真实活性位点和反应路径研究。图四原位表征结果表明，3s-CuO-HoMS在NO₃RR过程中会发生部分原位还原，形成Cu-O与Cu-Cu共存的混合配位结构。在此基础上，结合原位红外、拉曼及质谱进一步对反应机理进行了系统分析，结果表明，NO₃^-在催化过程中首先转化为NO_x中间体，随后经历连续加氢逐步生成NH_x物种，最终形成NH₃。进一步通过¹⁵NO₃⁻同位素标记检测到的各类含氮中间体及最终NH₃均来源于NO₃^-，为NO₃RR制氨路径提供了直接实验依据。

总结与展望

本研究构筑了3s-CuO-HoMS催化剂，将其作为电场响应的微纳反应器，实现对NO₃^-的富集、限域与高效转化产氨。在-0.4 V ，NH₃的法拉第效率达96.4%，产率达6316.3mmol g_cat^-1 h^-1。原位电化学CLSM可视化揭示多壳层结构对NO₃^-富集与界面动力学的影响，并进一步借助同步辐射、拉曼、红外光谱、质谱等原位谱学手段，结合¹⁴N/¹⁵N同位素示踪实验解析Cu基催化剂活性位点的演变与反应路径。本研究不仅为富集微纳反应器的设计提供新的思路，也为理解NO₃RR的动态反应机制与选择性调控提供了实验依据。

作者介绍

王丹，深圳大学特聘教授、博士生导师，重点研发首席科学家，中科院“百人计划”入选者，国家杰出青年科学基金获得者，享受国务院特殊津贴专家，中组部“万人计划”科技创新领军人才入选者，科技部中青年科技创新领军人才入选者。中国化学会与英国皇家化学会会士，国际溶剂热水热协会常务理事；Chem. Res. Chinese Univ., Chem. J. Chinese Universities执行主编, Mater. Chem. Front.副主编; Science Bulletin, EnergyChem, Sci. China Mater., Chin. Sci. Bull., Acta Chim. Sinica., Chin. J. Inorg. Chem.等期刊编委；EES、Adv. Sci., Adv. Mater. Interface, Matter, EnergyChem, EcoMat, ChemNanoMat等期刊顾问编委。长期从事无机合成化学研究,聚焦于无机多功能结构体系前沿领域，在介尺度结构调控和原子可控掺杂的合成方法学研究及应用上取得了系统性创新成果。在Nature, Nat. Rev. Chem., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., Nat. Energy, Nat. Chem., Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊发表SCI论文280余篇，SCI他引2.7万余次，H因子90。申请发明专利50余项，授权30余项，转让实施2项，为振兴地方经济和企业转型做出了贡献。入选2018-2024年度科睿唯安“高被引科学家”。

王丹教授课题组主页：http://www.wd-homs.cn/

王丹教授WoS个人资料: http://www.researcherid.com/rid/E-4268-2010

在功能材料设计中，一个始终存在的难题是：如何在一个微纳颗粒中，同时实现高效传质、结构稳定和多步过程协同。传统实心颗粒内部利用率有限，普通空心结构虽然改善了扩散和比表面积，但在空间分工和过程调控方面仍然不够。也就是说，我们需要的并不只是做空心，而是一种能够在同一颗粒内部进一步组织不同功能单元、调控物质迁移路径并实现多级协同的结构平台。HoMS之所以受到广泛关注，正是因为它为这一问题提供了一种具有代表性的解决思路。

中空多壳层结构（Hollow Multi-Shelled Structures, HoMS）是一类由多个壳层构成的复杂中空微纳结构。与普通空心颗粒只有单一内腔不同，HoMS在各壳层之间保留了层间空腔，并通过纳米孔道实现连通。它的关键不在于多几层壳，而在于这些壳层、空腔和孔道共同构成了多个彼此分隔、又相互耦合的空间单元。物质在颗粒内部的进入、扩散、停留和转化，因此能够被逐层组织和局部调节，这也是HoMS被认为具有鲜明“时空有序”特征的原因。

从功能上看，HoMS的优势在于它能把传质、限域、保护、储能和顺序反应等过程整合到同一颗粒中。多层壳体提供了更丰富的界面和更高的层级结构，层间空腔提供了额外反应与缓冲空间，连通孔道则为分级传质和顺序转化建立了路径。也正因为这种在一个颗粒中组织复杂功能的能力，HoMS在催化、能源、环境和生物医学等方向持续受到关注。

从可控制备到机制理解，HoMS的发展也在不断深入。次序模板法（STA）的建立让多壳层结构真正变得可调控，而“浓度波”机制的提出，则推动HoMS从经验合成走向理性设计。对今天的材料研究来说，HoMS早已不只是一个新颖结构名词，而是一种能够组织复杂功能的重要结构平台。

次序模板法制备HoMS的物理模型示意图（Angew. Chem. Int. Ed., 2023）

总体而言，HoMS研究体现了复杂结构材料从形貌创新走向功能组织的演进方向。其科学价值在于，通过多层壳体、层间空腔与连通孔道的协同设计，将传质、储能、限域、保护与顺序反应等功能集成于单一微纳颗粒之中，从而为高效催化反应器、先进能源材料和环境功能材料的发展提供新的结构范式。围绕HoMS开展系统研究，不仅有助于深化对复杂中空结构形成与演化规律的理解，也为面向应用需求的精准结构设计提供了重要支撑。

因科研工作需要，深圳大学国家杰青王丹教授课题组高薪诚聘“百人计划”（副）教授、正/副研究员、助理教授、博士后。（本招聘长期有效）

一、招聘方向

（1）能源转换与储能功能材料及器件

（2）无机合成化学与配位化学

（3）光、电、热催化功能材料及器件

（4）人工智能、传感技术与模拟计算方法

（5）先进原位/准原位表征方法与多模态数据分析技术

二、招聘岗位

•“百人计划”（副）教授

•正/副研究员

•助理教授

•博士后

同时欢迎有意从事科研助理及报考硕博的同学联系。

三、基本要求

1.具有化学、材料、物理、化工等相关专业背景，博士及以上学历视岗位而定。

2.在本领域高水平期刊以第一/通讯作者发表多篇论文，具备良好英文水平。

3.具备较强科研创新能力、团队合作精神与执行力，学术道德良好。

4.副研究员一般不超过35周岁，研究员一般不超过40周岁，博士后年龄与博士毕业年限符合学校相关规定（一般不超过35岁，博士毕业不超过3年等）。

四、岗位待遇

（一）“百人计划”

• 聘期6年内提供“百人计划”岗位津贴及鹏城孔雀计划C档津贴24万元/年。助理教授年薪60万起、副教授69万起、教授83万起。符合条件者可申领深圳市博士生活补贴10万元。

• 提供办公实验场地、科研启动经费100-330万元。聘为博导，保障前期硕士招生指标，优先分配博士名额。支持组建团队，实行长周期考核。

• 提供优惠周转住房或人才房。享受深圳大学附属中小学及幼儿园教育资源、校内三甲标准医疗服务。

（二）正/副研究员

• 副研究员年薪29-38万元，研究员年薪35-50万元，具体薪级标准根据学历、研究经历等确定。工资实行年薪制，按绩效逐年晋升，课题组另有科研奖励。

• 可作为负责人申请国家自然科学基金、省市基金及各类人才计划。

• 表现优秀者可申请深圳大学“荔园留菁计划”预聘-长聘岗位。

• 可申请学校周转房，享受深圳市落户及配偶子女随迁政策。

（三）助理教授

• 实行年薪制，提供有竞争力薪酬及科研启动经费。

• 特别优秀者可纳入“鹏城孔雀计划”等人才项目，享受额外绩效奖励。

• 可申请周转房及深圳市人才住房政策；子女入学可依托深大附属教育集团完整教育体系；享受三甲医院医疗资源及教职工福利。

（四）博士后

• 学校+政府综合年薪约39万元起，表现突出并入选海外博后人才项目者年薪可达42万元以上。

• 符合“荔新奖励计划”者额外补贴，每月约4000元，最长24个月。

• 出站后留（来）深工作，可享受生活补助、住房补贴及创新创业配套资助。

• 在站期间可申请博士后科学基金、国家自然科学基金、“博新计划”等，课题组提供积极支持。

•可选择落户深圳，配偶及未成年子女可随迁，子女入托入学按深圳市相关政策执行；符合深圳大学“荔园留菁计划”政策的优秀博士后，可直聘深圳大学教师岗。

申报程序

有意申请者请将个人简历（含个人基本信息、工作或研究经历、参与科研项目及个人贡献简介、成果发表情况）、个人代表作、博士论文详细摘要，并注明预计入职时间，以邮件方式发送至danwang@szu.edu.cn，简历及邮件标题注明“应聘（XX岗位）-学校名称-专业-姓名”