深圳大学&中国科学院过程工程研究所王丹团队最新:J. Am. Chem. Soc.:中空多壳层结构的限域富集效应实现高效氨电合成

催化剂结构创新：首次设计了三壳层 CuO 中空多壳层结构（3s-CuO-HoMS）微纳反应器，利用分级空腔的空间限域效应，实现硝酸根的自发预富集 + 电场驱动深度富集，从根本上解决了传统催化剂界面硝酸根传质不足的瓶颈，大幅提升低浓度下的 NO₃RR 性能。

表征方法创新：开发了定制化原位电化学共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）平台，首次直接、实时可视化了硝酸根在中空多壳层空腔内的动态迁移与富集过程，为限域富集效应提供了最直观的实验证据，也为电催化界面传质研究提供了全新的表征范式。

反应机制突破：通过原位 XAS、Raman、FTIR、DEMS 多维度联用，结合 ¹⁵N 同位素标记，完整揭示了 Cu 活性位点在反应过程中的动态价态演化，明确了 NO₃RR 的分步反应路径为 **∗NO3→∗NO2→∗NO→∗NOH→∗N→∗NH→∗NH2→∗NH3**，排除了羟胺（*NH₂OH）中间体路径，终结了相关反应机理的争议。

催化性能突破：3s-CuO-HoMS 在 - 0.4 V（vs RHE）下实现了96.4±0.9% 的超高氨法拉第效率与6316.3±96.1 mmol・gcat⁻¹・h⁻¹ 的氨产率，在 50 mM 低浓度硝酸根下仍保持 95.2% 的 FE，性能远超绝大多数已报道的 Cu 基 NO₃RR 催化剂，同时具备优异的循环稳定性。

1. 氨合成的工业瓶颈与绿色替代路径

氨是化肥生产、精细化工合成的核心基础化学品，同时也是重要的氢能载体。传统工业氨合成依赖 Haber-Bosch 工艺，需在高温（300-500℃）、高压（150-300 bar）条件下进行，能耗占全球总能耗的 1%-2%，且伴随大量碳排放，与碳中和发展目标相悖。

电化学硝酸根还原反应（NO₃RR）是极具前景的绿色氨合成路线，可在常温常压下实现硝酸根到氨的转化，同步处理含氮工业废水与农业面源污染，兼具环境治理与资源回收双重价值。但该技术面临两大核心瓶颈：

传质与富集难题：实际废水中硝酸根浓度普遍偏低，传统催化剂界面硝酸根吸附与富集能力不足，反应物向活性位点的传质受限，严重制约转化效率；

机理认知不明确：Cu 基催化剂是 NO₃RR 的主流材料，但 Cu 存在多价态动态演化，反应涉及多电子、多质子转移步骤，关键中间体与反应路径存在争议，且缺乏工作条件下的动态表征直接证据；

副反应竞争严重：析氢反应（HER）与硝酸根还原存在强烈的电位竞争，易导致氨的法拉第效率（FE）与产率偏低。

2. 现有研究的局限

中空多壳层结构（HoMS）具有分级空腔、高比表面积、可调层间距与优异的传质特性，可通过空间限域效应提升反应物局部浓度、延长中间体停留时间，但其在 NO₃RR 中的应用尚未被开发，且缺乏对限域腔内离子迁移、富集过程的直接可视化观测。同时，现有 Cu 基 NO₃RR 研究多聚焦于催化剂本征活性调控，对界面传质与反应物富集的设计不足，难以突破低浓度下的性能天花板。

图 1：3s-CuO-HoMS 的形貌与结构表征

图 3：原位电化学 CLSM 对 HoMS 内硝酸根富集的可视化研究

图 4：3s-CuO-HoMS 上 NO₃RR 的反应机理研究

1. 催化性能实现突破性提升

基准性能：3s-CuO-HoMS 在 - 0.4 V（vs RHE）下，氨法拉第效率达 96.4±0.9%，氨产率高达 6316.3±96.1 mmol・gcat⁻¹・h⁻¹，性能处于已报道 Cu 基 NO₃RR 催化剂的顶尖水平；

低浓度适应性：在 50 mM 低浓度硝酸根体系中，催化剂仍保持 95.2±0.9% 的氨 FE 与 4413.9±133.7 mmol・gcat⁻¹・h⁻¹ 的产率，成功突破了低浓度下反应物传质受限的性能瓶颈，适配实际含氮废水的处理场景；

稳定性优异：20 次连续循环电解后，催化性能无明显衰减，催化剂的中空多壳层结构保持完整，活性位点无明显流失，具备长期运行的工业化应用潜力。

2. 反应机理实现全维度阐明

首次通过原位 CLSM 直接可视化了电催化过程中反应物在催化剂微纳空腔内的动态富集过程，证实了 “自发预富集 + 电场驱动深度富集” 的双重限域机制，为电催化界面传质调控提供了全新的认知；

揭示了 Cu 基催化剂在 NO₃RR 过程中的动态结构演化，证实反应过程中形成的 Cu²⁺/Cu⁺/Cu⁰混合价态是高活性的核心来源，为 Cu 基电催化剂的结构设计提供了理论指导；

结合多维度原位表征与同位素标记，完整厘清了 NO₃RR 的分步反应路径，排除了羟胺中间体路径，终结了长期以来的反应机理争议，为 NO₃RR 的催化剂设计与性能优化提供了坚实的机理支撑。

3. 方法学与策略具备普适性

开发的原位电化学 CLSM 平台，为电催化过程中离子迁移、界面传质、反应物富集的实时可视化研究提供了通用的表征方法；

提出的中空多壳层结构限域富集催化剂设计策略，可拓展至 CO₂RR、N₂RR、有机电合成等其他低浓度反应物参与的电催化反应，为各类受限传质的电催化体系提供了全新的设计范式。

1. 研究总结

本文设计了一种三壳层 CuO 中空多壳层结构微纳反应器，利用其分级空腔的空间限域效应，实现了硝酸根的高效富集与定向转化，从根本上解决了传统 NO₃RR 催化剂界面传质不足、低浓度下性能差的核心瓶颈。通过定制化原位 CLSM 平台，首次直接可视化了硝酸根在中空空腔内的动态迁移与富集过程，为限域效应提供了最直观的实验证据。结合原位 XAS、Raman、FTIR、DEMS 多维度表征，完整揭示了 Cu 活性位点的动态价态演化，明确了硝酸根还原的分步反应路径。最优 3s-CuO-HoMS 催化剂实现了 96.4% 的超高氨法拉第效率与 6316.3 mmol・gcat⁻¹・h⁻¹ 的氨产率，同时具备优异的循环稳定性。该研究不仅开发了一种高性能的氨电合成催化剂，更建立了限域富集型微纳反应器的设计策略，为低浓度反应物的高效电催化转化提供了全新的思路与方法。

2. 研究展望

催化剂结构与性能优化：进一步调控 HoMS 的壳层数、壳层孔径、层间距与表面电子结构，结合异质结构建、单原子掺杂、缺陷工程等策略，进一步提升催化剂的本征活性、宽电位稳定性与低浓度适应性；

原位表征技术拓展：结合原位液相 TEM、原位电化学质谱成像、原位针尖增强拉曼光谱等技术，实现原子级的催化剂结构演化、中间体空间分布的实时观测，进一步深化对限域催化机制的认知；

工业化应用推进：开发适配 HoMS 催化剂的膜电极组件与流动电解槽，评估实际含氮废水处理场景下的氨合成效率、长时运行稳定性与经济性，推进该技术的工业化落地；

设计策略普适性拓展：将中空多壳层结构的限域富集策略拓展至 CO₂RR、N₂RR、有机电氧化 / 还原等其他低浓度反应物参与的电催化反应，实现更多高价值化学品的高效绿色合成。