图1. MC/PC-TMNs的合成与结构表征
图1a通过示意图展示了通过调节前驱体价态来影响成核能垒和成核速率，从而调控晶体成核与生长的核心设计思想。高价态金属前驱体和最低价态金属前驱体分别对应不同的还原能垒，导致单一或多个成核中心，最终分别形成单晶或多晶结构。图1b的XPS谱图显示了单价态Co前驱体（碱式碳酸钴）和混合价态Co前驱体（Co₃O₄）中Co 2p的结合能差异，绿色块突出显示了两种前驱体之间卫星峰的位移，证实了氧化态的不同。图1c和1d的XANES和EXAFS谱图显示，MC-Co和PC-Co的Co K-edge能量吸收与Co箔一致，表明二者均为金属Co特征，且EXAFS谱中均在2.17 Å处显示主导的Co-Co峰，与Co箔的散射峰吻合。图1e和1g的小波变换分析揭示了MC-Co和PC-Co的Co-Co背散射单一强度最大值，再次确认二者化学态为金属Co。图1f和1h的HAADF-STEM图像和对应的SAED衍射花样直观展示了MC-Co的均匀形貌和突出的单晶衍射斑点，而PC-Co则呈现多颗粒堆叠和多晶特征环状衍射斑点，验证了MC-Co和PC-Co的可控合成。图1i-1p进一步展示了该策略的普适性，通过简单替换为相应的Ni或Cu前驱体，成功合成了MC-Ni、PC-Ni、MC-Cu和PC-Cu，XRD和XPS确认了前驱体的物相和氧化态，HAADF-STEM和SAED则证实了对应的单晶和多晶形貌。
图2. PC-Co和MC-Co的HzOR电催化性能评估
图2a的LSV曲线显示，PC-Co/NF在100 mA cm⁻²电流密度下仅需-42 mV的电位，远优于MC-Co/NF（31 mV）、Co₃O₄/NF（41 mV）和商业Pt/C（342 mV），NF基底和RuO₂的活性可忽略不计。这一结果直观证明了PC-Co在HzOR中的卓越催化活性。图2b对应的Tafel斜率进一步揭示了反应动力学，PC-Co/NF的Tafel斜率低至14 mV dec⁻¹，显著低于MC-Co/NF（37 mV dec⁻¹）、Co₃O₄/NF（42 mV dec⁻¹）、Pt/C（43 mV dec⁻¹）、RuO₂（111 mV dec⁻¹）和NF（114 mV dec⁻¹），表明PC-Co能够在极低电位下提供高电流，HzOR易于活化且催化动力学快速。图2c通过电化学双层电容测量评估了电化学活性面积，PC-Co/NF的Cdl值高达30.4 mF cm⁻²，远大于MC-Co/NF的6.0 mF cm⁻²和Co₃O₄/NF的2.7 mF cm⁻²，表明PC-Co拥有最大的ECSA，这与其优异的电催化活性密切相关。图2d将本工作催化剂的性能与已有研究进行对比，在100 mA cm⁻²电位和Tafel斜率两个关键指标上，PC-Co/NF均展现出明显优势。
图2e的稳定性测试显示，PC-Co/NF在100 mA cm⁻²电流密度下可稳定运行120小时，性能衰减可忽略不计。图2f将PC-Co/NF的耐久性与已报道电催化剂对比，显示出超越大多数文献的优异稳定性。电化学阻抗谱结果进一步支持了PC-Co/NF的高活性，其拟合的电荷转移电阻Rct仅为0.9 Ω，小于MC-Co/NF（1.2 Ω）和Co₃O₄/NF（7.5 Ω）。
图3. PC-Co催化HzOR的机理研究
图3a和3b通过HAADF-STEM和HRTEM图像揭示了PC-Co的微观结构特征。在约500 nm²区域内可识别出约六到十个不同的Co纳米颗粒，晶粒平均直径为4-7 nm，且取向多样，表明晶界密度高。白色虚线勾勒出不同晶粒的边缘，清晰展示了多晶特性。相比之下，MC-Co的HRTEM图像呈现规则晶面。图3c-3e通过X射线吸收光谱的曲线拟合获得了PC-Co和MC-Co的第一壳层Co-Co配位数，PC-Co的平均配位数为10±0.5，低于MC-Co的10.7±0.6和Co箔的12，证实了前驱体价态门控策略有效调控了Co原子配位环境。图3f的原位拉曼光谱探究了PC-Co催化HzOR的反应路径，随着反应时间推移，NH₂峰逐渐增强而NH₄峰减弱，表明吸附在PC-Co表面的N₂H₄分子首先发生N-N键断裂形成两个NH₂中间体，再逐步脱氢生成N₂，区别于传统反应路径。图3g的态密度计算显示，PC-Co的d带中心（-1.18 eV）相对于MC-Co（-1.39 eV）向费米能级上移，这使得PC-Co更有利于吸附活性物种。图3h的自由能图揭示了HzOR的完整路径，N₂H₄分子在PC-Co表面的吸附能（-2.13 eV）明显负于MC-Co（-1.53 eV），且二者的速率决定步骤均为NH₂⁺氧化为NH⁺。PC-Co的极限能垒（0.97 eV）远低于MC-Co（1.35 eV），凸显了高晶界密度创造的低配位环境的关键作用。
图4. H-ZABs的电化学性能与经济效益分析
图4a示意了H-ZAB的构型及其在废水处理和储能中的潜在应用，在运行过程中，放电过程为锌氧化反应和氧还原反应配对，充电过程为锌还原反应和HzOR配对，实现了废水处理与额外电力输出的结合。图4b比较了不同电流密度下Zn-OER和Zn-HzOR的充电电压，Zn-HzOR在5、10、20、50、100 mA cm⁻²下的充电电压分别为0.41、0.46、0.71、0.99和1.26 V，远低于Zn-OER的2.01、2.09、2.51、2.87和3.22 V，且随着电流密度增加优势更加明显，表明H-ZABs易于实现高电流密度快速充电。图4c展示了H-ZABs和t-ZABs在10 mA cm⁻²电流密度下的长期循环稳定性，H-ZABs稳定运行1200小时，保持高达193%的电能效率，而t-ZABs仅为64%。插图中的首圈电压曲线和对应的ηEE直观对比了二者差异。图4d评估了快充性能（放电10 mA cm⁻²，充电100 mA cm⁻²），H-ZABs仍保持124%的高ηEE，而t-ZABs降至50%。图4e将本工作电池性能与已有研究对比，H-ZABs的ηEE和寿命均展现出明显优势。图4f计算了不同HzOR催化剂的成本，PC-Co催化剂（11.3美元/克）远低于商业Pt/C（83.3美元/克）和RuO₂（35.4美元/克），而从废旧锂电池中回收钴制备PC-Co可进一步降低75.2%的成本。图4g的TEAs对比了t-ZABs和H-ZABs整个生命周期的成本与收益，尽管多腔室H-ZABs增加了隔膜、外壳和少量电解液的成本，但其高ηEE带来的电力收益和废水处理节省创造了更大的经济效益，实现了61.8%的投资回报率，而t-ZABs则为亏损状态。
本工作提出并验证了一种普适性的“前驱体价态调控”策略，通过选择不同氧化态的前驱体，在固-固体系中实现了对单晶和多晶过渡金属纳米晶的可控合成。该策略依赖于前驱体氧化态这一本征参数，而非传统方法中复杂的实验参数调控，从根本上解决了TMNs可控合成的难题。以MC-Co和PC-Co为模型体系，结合XAFS和DFT计算，系统揭示了原子排列与催化性能的构效关系。PC-Co因其高晶界密度带来的低配位环境，导致d带中心上移，优化了对反应中间体的吸附能，显著降低了HzOR的速率决定步骤能垒，从而展现出卓越的催化活性和稳定性。
基于PC-Co组装的H-ZABs(zinc–air batteries)实现了高达193%的电能效率和1200小时的稳定运行，在快充条件下仍保持124%的高效率，远超传统ZABs。技术经济分析进一步揭示了该系统的巨大经济潜力，利用废旧锂电池回收钴制备PC-Co可大幅降低成本，H-ZAB在整个生命周期内可实现61.8%的投资回报率。本研究不仅为TMNs的可控合成提供了新范式，也为能源转换与存储系统中的催化剂设计和废弃物资源化利用开辟了新路径，展示了基础研究与应用前景相结合的巨大价值。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s44160-026-01022-7
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