低地球轨道卫星、南极科考站等极端低温场景对能在‑100℃及以下工作的储能器件存在迫切需求，然而商用锂离子储能器件在‑20℃以下会因电解液离子传输迟缓、电极 - 电解液界面不稳定出现性能大幅衰减，体相离子电导率与界面电荷转移动力学的失衡是核心问题，且锂离子电容器兼具超级电容器高功率密度与锂离子电池高能量密度的优势，在极端环境高功率应用中潜力显著，但其电解液优化因作用机制复杂面临更大挑战，目前针对其低温运行的电解液配方研究十分匮乏，亟需开发能平衡低温下体相传输与界面特性的新型电解液。
近日，中国科学院大学马衍伟、王凯、清华大学深圳国际研究生院周光敏、中国科学院长春应用化学研究所明军团队设计了一种弱聚集（AGG-w）电解液，通过引入单侧氟化基元这一强吸电子基团，重构分子偶极以增强其与一次溶剂化壳层中溶剂的偶极 - 偶极相互作用，弱化 Li⁺- 偶极相互作用并促进阴离子更多参与溶剂化，实现溶剂 - 阴离子协同作用，既加快 Li⁺去溶剂化动力学、降低界面电阻，又在超低温下保持电解液低黏度与高离子电导率；通过图谱分析、理论计算与模拟验证了该电解液独特的溶剂化结构与分子相互作用机制，表征了其优异的体相物理性质、界面动力学及富 LiF 且致密稳定的固体电解质界面（SEI）特征；将该电解液应用于锂离子电容器，扣式电池在‑40℃展现出优异的倍率性能与长循环稳定性，所制备的 1100 F 软包电池在‑40℃连续运行 7 个月容量保持率达 97.9%，还首次实现了‑100℃下的有效放电，证实了弱相互作用工程在电解液设计中的重要价值，为极端条件下高性能电化学储能器件提供了通用设计策略。
该成果以 “A Weak-Aggregation Electrolyte Enables Lithium-Ion Capacitors at Ultra-Low Temperature” 为题发表在 “Angewandte Chemie International Edition” 期刊，第一作者是Zhang Chunlei、Peng Qifan。
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【工作要点】
设计了以单侧氟化碳酸甲乙酯（FEMC）为共溶剂的弱聚集（AGG-w）电解液 F-PE（LiFSI/PC/FEMC，摩尔比 1:3:7），利用 FEMC 的强吸电子 - CF₃基团重构分子偶极，增强其与碳酸丙烯酯（PC）的偶极 - 偶极相互作用，弱化 Li⁺- 偶极相互作用并促进阴离子参与溶剂化，构建了弱离子 - 偶极、强离子 - 离子与偶极 - 偶极相互作用协同的溶剂化结构，突破了传统电解液体相传输与界面动力学的低温权衡难题。
结合图谱表征、密度泛函理论计算与分子动力学模拟，证实 F-PE 电解液具有更低的 Li⁺去溶剂化能垒，在超低温下仍保持低黏度、高离子电导率与优异的界面润湿性，且能诱导电极表面形成富 LiF、致密且薄的固体电解质界面（SEI），有效降低 SEI 电阻与电荷转移电阻，提升了低温下的界面离子传输动力学与界面稳定性。
将 F-PE 电解液应用于锂离子电容器，扣式电池在 - 40℃展现出卓越的倍率性能与长循环稳定性，10C 倍率下仍可稳定工作且 20000 次循环容量保持率达 75%；所制备的 1100 F 软包电池在 - 40℃连续运行 7 个月（2000 次循环）容量保持率达 97.9%，还首次实现了 - 100℃下的有效放电，在 - 50℃时仍能保持 70% 的标称容量，验证了该弱聚集电解液在极端低温储能场景的实际应用价值。
图 1 为电解液设计策略相关图示，对比了浓度调控和相互作用调控两种方式形成的聚集型溶剂化结构，表明相互作用调控得到的弱聚集电解液能同时实现低温下快速的体相离子传输和低电阻的电极界面；分析了弱聚集电解液的核心相互作用类型为更弱的离子 - 偶极、更强的离子 - 离子和偶极 - 偶极作用，并呈现其典型的溶剂化鞘层结构；还直观体现了随阴离子参与溶剂化的强度提升，电解液体相传输性能下降而界面特性改善，弱聚集主导的溶剂化结构能在二者间实现最优平衡，保障低温下的最佳性能。
图 2 为分子间相互作用与溶剂化结构设计的验证图示，红外图谱的 C=O 伸缩振动峰结合溶剂与 Li⁺的结合能，证实氟代碳酸甲乙酯与碳酸丙烯酯的偶极 - 偶极作用弱化了 Li⁺- 碳酸丙烯酯的相互作用；氢氟异核奥氏效应图谱证实了碳酸丙烯酯与氟代碳酸甲乙酯间存在显著的偶极 - 偶极相互作用；拉曼图谱区分了四种电解液的主导溶剂化结构，明确弱聚集结构在氟代碳酸甲乙酯基电解液中的主导地位；锂 7 核磁共振图谱显示氟代碳酸甲乙酯基电解液对 Li⁺的核屏蔽效应最弱，形成了更疏松的 Li⁺溶剂化环境；羰基氧电荷统计结合表面静电势分布图，证实偶极 - 偶极作用降低了碳酸丙烯酯羰基氧的负电荷密度，构建了溶剂 - 阴离子协同调控的溶剂化结构；分子动力学模拟轨迹直观呈现出氟代碳酸甲乙酯基电解液中阴离子形成弱聚集结构，区别于高浓度电解液的强聚集和传统电解液的分散分布。
图 3 为溶剂化结构定量分析与去溶剂化能垒图示，四种电解液的径向分布函数清晰呈现了 Li⁺与不同原子间的空间作用关系，明确氟代碳酸甲乙酯基电解液的溶剂化鞘层中溶剂与阴离子贡献更均衡；FSI⁻与 Li⁺的单双位点配位比例分析，显示氟代碳酸甲乙酯基电解液以单齿配位为主，配位作用更局部化；不同阴离子参与的溶剂化结构比例统计，证实氟代碳酸甲乙酯基电解液的 Li⁺溶剂化壳层中阴离子参与度适中，形成弱聚集结构；密度泛函理论计算的去溶剂化能垒表明，氟代碳酸甲乙酯基电解液的 Li⁺去溶剂化能垒远低于其他电解液，大幅提升了 Li⁺传输动力学。
图 4 为电解液体相物理性质与界面动力学对比图示，分析了四种电解液在 - 40℃的物态及在硬碳电极表面的接触角，证实氟代碳酸甲乙酯基电解液低温流动性好、界面润湿性优异；硬碳 // 锂半电池在不同低温下的比容量测试，体现氟代碳酸甲乙酯基电解液在低温下的容量保持性远优于其他电解液；-30℃下的循环测试表明氟代碳酸甲乙酯基电解液组装的半电池循环稳定性极佳，容量保持率接近 98.32%；原位弛豫时间分布图谱区分了半电池放电过程中的四类弛豫过程，为界面电阻分析提供依据；对弛豫时间分布峰的面积积分，定量得出氟代碳酸甲乙酯基电解液的固体电解质界面电阻和电荷转移电阻均处于较低水平；不同温度下的弛豫时间分布对比，显示氟代碳酸甲乙酯基电解液在低温下仍能保持低接触电阻，而高浓度电解液低温下接触电阻急剧升高。
图 5 为硬碳电极的界面特性图示，前线轨道能级分析表明 Li⁺- 溶剂络合物比纯溶剂更易被还原，且 Li⁺- 氟代碳酸甲乙酯络合物的最低未占据分子轨道能级最低，最易还原形成富氟固体电解质界面；刻蚀 X 射线光电子能谱的元素分布，证实氟代碳酸甲乙酯基电解液形成的界面氟含量最高、碳含量更低；氟 1s 刻蚀光电子能谱显示氟代碳酸甲乙酯基电解液构建的界面中 LiF 含量最高；透射电镜图像直观呈现氟代碳酸甲乙酯基电解液形成的固体电解质界面致密且薄，厚度仅 4.0nm 左右，远优于传统电解液形成的多孔厚界面；飞行时间二次离子质谱的空间分布与溅射时间曲线，表明氟代碳酸甲乙酯基电解液的固体电解质界面有机碎片少、LiF 和 SO₂信号强，界面机械完整性和 Li⁺传输性更佳；同时梳理出氟代碳酸甲乙酯基电解液中，FSI⁻与氟代碳酸甲乙酯协同分解，形成富 LiF 和含 - SO₂基团的固体电解质界面，该界面能维持低温循环中的界面完整性，避免硬碳电极表面开裂粉化。
图 6 为锂离子电容器低温电化学性能图示，扣式电池在 - 40℃的倍率测试表明氟代碳酸甲乙酯基电解液组装的电容器倍率性能优异，10C 倍率下仍可工作，而高浓度电解液基电容器 1C 下即失效；-40℃1C 倍率的长循环测试，显示氟代碳酸甲乙酯基电解液的电容器循环稳定性极佳，1000 次循环容量保持率达 90%；分析了 1100F 软包锂离子电容器的实物图与计算机断层扫描图像，明确其电极组成与尺寸规格；软包电池在不同温度下的放电性能，体现其从室温到 - 40℃均保持良好的容量输出；-40℃下软包电池的长循环测试，证实氟代碳酸甲乙酯基电解液的电池连续运行 7 个月容量保持率达 97.94%，远优于传统电解液基电池；超低温下的放电性能测试表明，该软包电池在 - 50℃仍保持 70% 标称容量，-80℃可实现有效放电，还首次实现了 - 100℃下的放电；对比了本研究与已有工作的锂离子储能器件低温长循环容量保持率，凸显本研究成果的性能优势；同时分析了 1100F 软包电池在 - 50℃和 - 60℃下为用电设备稳定供电的实物场景，验证了其极端低温下的实际应用能力。
【结论】
本研究通过合理设计弱聚集电解液，实现了锂离子电容器在‑100℃下的稳定运行。通过引入单侧氟化基元，成功重构 Li⁺溶剂化鞘层，构建出以弱聚集结构为主的电解液体系。强吸电子 CF₃基团降低了羰基氧的电子云密度，重构分子偶极并增大空间位阻，这些作用共同增强了氟代碳酸甲乙酯与一次溶剂化壳层中碳酸丙烯酯分子间的偶极 - 偶极相互作用，促进更聚阴离子参与溶剂化过程。最终实现 Li⁺- 偶极配位作用减弱、Li⁺- 阴离子配位作用增强的效果。密度泛函理论计算、分子动力学模拟及图谱分析均证实，这种重构后的溶剂化结构不仅加快了 Li⁺去溶剂化过程、降低了界面电阻，还能在超低温下保持电解液的低黏度与高离子电导率，攻克了低温离子传输与电解液诱导电极钝化之间长期存在的权衡难题。基于该设计得到的氟代碳酸甲乙酯基电解液，使锂离子电池在低温环境下展现出优异的电化学性能，创下了极端环境下倍率性能与长循环稳定性的新标杆。实际制备的 1100F 软包锂离子电容器在‑40℃下连续循环 7 个月，容量保持率仍达 97.9%；同时实现了锂离子电容器前所未有的超低温性能，在‑50℃下可保持 70% 的标称容量（762.4F），‑80℃下能实现 114F 的有效放电，并首次证实了其在‑100℃下的运行能力。本研究为低温下高性能锂离子储能器件建立了通用的电解液设计框架，为低地球轨道卫星、南极科考站等场景所需的先进储能系统研发提供了切实可行的技术路径。
链接：https://doi.org/10.1002/anie.6979216
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