深圳大学骆静利/刘绍庆最新AFM丨调控水取向实现安培级CO!

电化学CO₂还原制甲酸盐是可持续化工生产路径，但高电流密度下质子供给不足一直是工业化应用的核心瓶颈。传统研究多聚焦催化剂电子结构调控与CO₂活化，界面水构型对水解离动力学的调控作用长期被学界忽视。

近年来，在析氢等反应中研究发现，氢向下水构型的解离能垒远低于氧向下水，可加速质子生成，为CO₂还原催化提供了新思路。

2026年3月18日，深圳大学骆静利、刘绍庆、Shu-Wen Wu团队在Advanced Functional Materials发表了标题为《Engineering Hydrogen-Down Water Configurations for Ampere-Level Electrochemical CO₂ Reduction to Formate》的论文，Xiao-Dong Guo为论文第一作者，骆静利、刘绍庆、Shu-Wen Wu为论文共同通讯作者。

论文亮点： 1. 首次在CO₂还原体系中实现界面水取向的微观调控； 2. 利用HfO₂作为分子开关，诱导水从氧向下转变为氢向下取向； 3. 氢向下水构型显著降低水解离与CO₂加氢能垒； 4. 实现安培级电流密度下97%的甲酸盐法拉第效率； 5. 膜电极组装器件稳定运行超过60 h，满足工业应用要求。

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电化学CO₂还原制甲酸盐是一条可持续的化工生产路径，但高电流密度下质子可及性有限，阻碍了工业化应用。以往研究多聚焦催化剂电子结构调控与CO₂活化，界面水构型调控水解离动力学的作用一直被忽视。

作者利用HfO₂作为铋表面的分子开关，调控界面水分子取向，更倾向于形成氢向下而非氧向下构型。从头算分子动力学模拟和密度泛函理论计算证实，氢向下构型大幅降低水解离能垒，产生活性氢物种，多种原位表征验证了界面水结构变化。

HfO₂修饰铋实现了优异的甲酸盐分电流密度(-970 mA cm^-2)，法拉第效率达97%。

在膜电极组装器件中，催化剂在0.2-1.6 A范围内均保持90%以上的甲酸盐选择性，证明界面水工程是工业化CO₂还原催化剂开发的有效新策略。

📊 图文解读

图1 | (a) Bi表面和Bi/Hf-OH_ad表面动态取向水的界面结构代表性快照；(b) 沿距离方向，Bi上方和Bi/Hf-OH_ad上方界面水的偶极取向(ρ_H2O cos ψ)，经10 ps计算平均得到；水解离过程的自由能随反应坐标CV的变化，分别在(c) Bi和(d) Bi/Hf-OH_ad表面；CO₂加氢过程的自由能随反应坐标CV的变化，分别在(e) Bi和(f) Bi/Hf-OH_ad表面

模拟结果表明，原始Bi表面的界面水分子主要采取氧向下取向，而Bi/Hf-OH_ad表面通过Hf-OH与水分子的氢键作用，驱动水分子重新取向为氢向下构型，偶极矩方向反转证明了该结构转变。

水解离活化能从原始Bi表面的0.69 eV大幅降至Bi/Hf-OH_ad表面的0.48 eV，CO₂加氢活化能也从0.56 eV降至0.37 eV，证实氢向下水取向可促进质子转移与CO₂加氢过程。

图2 | (a) Bi-HfO₂@C合成流程示意图；(b) Bi-HfO₂@C的SEM图像；(c) Bi-HfO₂@C的TEM图像；(d) Bi-HfO₂@C的HRTEM图像；(e) 对应的EDX元素 mapping；(f) Bi-HfO₂@C和Bi@C的XRD图谱；(g) Bi-HfO₂@C、Bi@C和HfO₂@C的Zeta电位值；(h) ECR过程不同电位下Bi-HfO₂@C和Bi@C的原位拉曼光谱

作者通过两步法成功合成了多孔碳负载的HfO₂修饰Bi催化剂Bi-HfO₂@C，表征结果显示，约200 nm的纳米颗粒均匀分散在多孔碳基体中，可检测到对应HfO₂(100)晶面和Bi(012)晶面的晶格条纹，证明了复合材料的成功制备。

原位拉曼光谱证实，电化学还原条件下催化剂表面可形成稳定吸附羟基Hf-OH_ad，为调控水取向提供结构基础。

图3 | (a) 在H型电解池CO₂饱和0.5 M KHCO₃溶液中Bi-HfO₂@C和Bi@C的甲酸盐法拉第效率；(b) 上述体系中Bi-HfO₂@C和Bi@C的甲酸盐分电流密度；(c) Bi-HfO₂@C在-1 V下的稳定性测试；(d) 在流动电解池1 M KOH溶液中Bi-HfO₂@C和Bi@C的甲酸盐法拉第效率；(e) 上述体系中Bi-HfO₂@C和Bi@C的甲酸盐分电流密度；(f) Bi-HfO₂@C与近期已报道铋基催化剂的电流、过电位(200 mA cm^-2下)、甲酸盐法拉第效率和产率对比；(g) 采用阴离子交换膜电解槽的MEA结构示意图(2×2 cm²)；(h) MEA电解槽中1 M KOH溶液不同施加电流下的法拉第效率；(i) Bi-HfO₂@C在MEA电解槽中的长期稳定性测试

电化学性能测试表明，Bi-HfO₂@C在H型电解池中-0.9至-1.4 V宽电位窗口内甲酸盐法拉第效率保持90%以上，峰值达97.1%，-1.4 V下甲酸盐局部电流密度达-61.8 mA cm^-2，且可稳定运行100 h。

在流动电解池中，该催化剂在-1 A cm^-2下仍保持97%以上的甲酸盐法拉第效率，最大甲酸盐局部电流密度达-1.069 A cm^-2。

在4 cm²膜电极组装器件中，催化剂在0.2-1.6 A宽电流范围内保持90%以上甲酸盐选择性，1 A恒电流下可稳定运行超过60 h，具备工业化应用潜力。

图4 | (a) ECR制甲酸盐过程中Bi-HfO₂@C和Bi@C的在线DEMS分析；(b) 由Nyquist图推导得到，不同直流电压下Bi-HfO₂@C与Bi@C在1 M Ar饱和KOH中的R₁值对比；(c) -1.1 V vs RHE下由甲酸盐生成速率推导得到Bi-HfO₂@C和Bi@C的H/D动力学同位素效应；不同电位下在CO₂饱和0.5 M KHCO₃溶液中记录的原位ATR-SEIRAS光谱，分别在(d) Bi-HfO₂@C和(e) Bi@C表面；(f) Bi-HfO₂@C和Bi@C表面自由水的O-H伸缩振动斯塔克调谐率对比；不同电位下界面水比例变化，分别在(g) Bi-HfO₂@C和(h) Bi@C表面；(i) 不同电位下Bi-HfO₂@C和Bi@C的OCHO*峰面积对比

机理研究证实，Bi-HfO₂@C的水活化电荷转移电阻更低，动力学同位素效应数值更小，证明水解离动力学更优异。

原位红外光谱结果显示，Bi-HfO₂@C表面自由水比例更高，自由水的斯塔克调谐率更大，证实氢向下水构型的存在，同时关键中间体OCHO*的信号更强，证明该构型可促进水解离、加速质子供给，从而提升CO₂加氢效率。对比不同氧化物修饰催化剂，性能与自由水含量正相关，进一步验证了该机制。

图5 | (a) 不同视角下吸附OH的Bi-HfO₂的电荷密度差分图；(b) Bi和Bi-HfO₂表面的H₂O吸附能；(c) Bi-HfO₂和Bi表面水解离过程的吉布斯自由能图；(d) Bi-HfO₂和Bi表面甲酸生产的吉布斯自由能图；(e) Bi-HfO₂表面氢向下水解离以及Bi表面氧向下水解离的示意图

密度泛函理论（DFT）计算结果显示，HfO₂修饰后，Hf相邻位点存在局域电荷积累，对水分子的吸附能更强，水解离步骤的吉布斯自由能变从原始Bi的1.44 eV大幅降至Bi-HfO₂的0.03 eV，OCHO*形成能垒也从0.802 eV降至0.627 eV，证实Hf-OH_ad诱导的氢向下水取向可促进水活化、加速H*生成，从而降低CO₂加氢能垒，从理论层面验证了实验与原位表征结果。

📝 总结

综上，作者报道了通过微观水取向工程实现工业级电化学CO₂还原制甲酸盐电解。

从头算分子动力学模拟、密度泛函理论计算和原位表面增强红外吸收光谱测试均证明，Bi表面修饰HfO₂可引导界面水采取更有利的氢向下取向，而非传统的氧向下取向。

该结构使Volmer步骤活化能显著降低，确保高电位下可持续提供充足氢，驱动CO₂加氢过程。

最终Bi-HfO₂催化剂在1 A cm^-2电流密度下实现97%的高甲酸盐法拉第效率，性能优于目前已报道的大多数铋基催化剂。

在膜电极组装器件中，该催化剂在0.2-1.6 A宽电流范围内均保持90%以上的甲酸盐选择性，可稳定运行超过60 h。本研究突出了界面水取向对实现工业化CO₂电解的关键作用，该策略有望推广至其他涉及加氢过程的催化反应。

【文献信息】 Engineering Hydrogen-Down Water Configurations for Ampere-Level Electrochemical CO₂ Reduction to Formate. Adv. Funct. Mater., 2026, https://doi.org/10.1002/adfm.74953.