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为了应对这些挑战，2026年03月20日，华东理工大学陈锋团队在Advanced Functional Materials期刊发表题为“Bi-O Site Lattice Engineering towards Durable and Efficient CO2 Electroreduction”的研究论文，团队成员Tao Jin-Gang-Lu为论文第一作者，陈锋、深圳大学赵斌为论文共同通讯作者。
第一作者：Tao Jin-Gang-Lu
通讯作者：陈锋、赵斌
通讯单位：华东理工大学、深圳大学
论文DOI：10.1002/adfm.202529954
该研究采用将铟掺杂与超晶格工程相结合的协同策略（In掺杂Bi₂O₂CO₃，IBOC），以提升其活性和耐久性。通过将多维原位表征与理论模拟相结合，提供了直接且互补的证据，阐明了稳定化的来源，从而在晶格工程与催化行为之间建立起整体的联系。铟的引入引发了晶格畸变和不对称配位，形成了Bi-O-In键，同时所实施的超晶格工程实现了可逆CO₃²⁻插层。这些协同相互作用增强了Bi-O骨架，缓冲了局部pH，并抑制了过度还原，从而保护了活性结构，并选择性地调控了关键中间体的吸附，这是提高甲酸盐选择性和耐久性的原因。因此，优化后的、铟负载量为4 at%的IBOC催化剂（IBOC-4）展现出优异稳定性（>1000小时），在-0.9 V（未进行iR补偿）下具有约900 mA cm⁻²的显著甲酸盐分电流密度，并在工业电流密度下（200 mA cm⁻²）保持>95%的甲酸盐法拉第效率。该研究为合理设计用于可持续能源转化、兼具耐久性和活性的氧化物催化剂建立了一个通用范式和机理基础。
利用可再生电力将CO₂电催化转化为高附加值化学品，是缓解全球变暖和储存间歇性能源的一种有前景的策略。在CO₂还原反应中，CO₂可以转化为多种化学产品，包括CO、CH₄、HCOOH、CH₃OH和C₂H₅OH，这些已得到广泛研究。其中，甲酸和甲酸盐因其卓越的经济可行性（单位电能价值回报最高）、在液态氢储存和燃料电池中的广泛应用以及相对简单的合成过程而备受关注。
然而，将CO₂电催化转化为甲酸盐仍面临两大主要挑战：有限的电流密度和选择性。这些问题源于关键反应中间体（*CO₂、*OCHO）的竞争性吸附以及析氢反应的竞争。因此，合理设计和构建高效电催化剂对于提升CO₂转化性能至关重要。
金属氧化物被认为是将CO₂还原为甲酸盐的高效电催化剂，特别是那些具有全充满d轨道、对氧具有高亲和力的p区金属。例如，Bi─O键可以促进*CO₂的吸附并促进其转化为*OCHO。然而，在CO₂RR过程中，这些金属氧化物会发生自身还原反应生成金属——这一过程不仅会使催化剂失活，还会有利于竞争的HER，因为金属态为氢的吸附和解离提供了更有利的表面，从而损害了甲酸盐的选择性，并在宽电位范围内削弱了催化稳定性。这种情况凸显了设计更稳定催化剂以抑制寄生析氢反应的迫切需求。
当前研究人员正试图减轻这种自身还原现象，以在宽电位窗口内保持高CO₂RR性能。交替的金属氧化物层和导电层形成了一种超晶格结构，这是一种有前景的方法，其中导电层能够实现快速电子传输，同时防止活性氧物种的还原。例如，Bi₂O₂CO₃的层状结构由周期性排列的CO₃²⁻层与[Bi₂O₂]²⁺层相互交错构成。其丰富的Bi─O结构增强了对*CO₂和*OCHO中间体的吸附能力，同时有效抑制了HER。此外，作为一种典型的Sillén相，超晶格内活性的[Bi₂O₂]²⁺亚层通过导电的CO₃²⁻层进行快速电子转移，从而维持了Bi的氧化态。此外，二维层状材料表现出强面内键合和弱层间范德华相互作用，其中的缺陷可以显著改变其几何和电子性质。杂原子掺杂可以诱导晶格应变，调控电子结构，并在保持晶格氧的同时创造活性位点。研究表明，In掺杂可以稳定Bi─O位点，证实了其用于改性Bi₂O₂CO₃（BOC）的可行性。
因此，该研究采用一种简便且可扩展的策略，通过铟掺杂和超晶格缺陷工程，构建了一种具有双活性位点的Bi₂O₂CO₃基电催化剂。优化后的IBOC-4催化剂在-1.2 V下实现了95.5%的高甲酸盐法拉第效率，在-1.4 V下实现了-72.4 mA cm⁻²的分电流密度，并具有超过1000小时的长期稳定性。IBOC-4的如此高性能使其与H型电解池中先前报道的Bi基催化剂相比具有可比性甚至更优。此外，在流动池操作中，提供了约900 mA cm⁻²的工业相关甲酸盐分电流密度和16.79 mmol h⁻¹ cm⁻²的甲酸盐产率。此外，原位拉曼光谱、紫外-可见光谱和X射线衍射揭示了铟在超晶格中的稳定作用。原位红外光谱、密度泛函理论DFT计算和从头算分子动力学AIMD模拟表明，铟掺杂不仅优化了CO₂吸附并稳定了OCHO中间体，还降低了水的解离能垒，促进了氢供应并加速了CO₂RR。
图1 | (a) IBOC-4和BOC的XRD图谱。(b) IBOC-4和BOC的高分辨Bi 4f XPS谱图。(c) BOC和IBOC-X的拉曼光谱。(d) IBOC-4的图像。(e) (d)中选定区域对应的三维原子重叠高斯函数拟合图。(f) IBOC-4和BOC处O K边的EELS谱图信号。(g) IBOC-4的HADDF-STEM图像，紫色箭头指示表面晶格缺陷，以及(h-j)相应的EDX元素分布图。
图2 | (a) IBOC-4在CO₂和Ar饱和的0.5 M KHCO₃中的LSV曲线。(b) IBOC-4在不同电位下的产物法拉第效率。(c) BOC和IBOC-X的甲酸盐分电流密度。(d) BOC和IBOC-X在-1.4 V下的甲酸盐产率。(e) IBOC-4在-20 mA cm⁻²下的长期稳定性测试。(f) 在流动池中，IBOC-4和BOC在CO₂和Ar饱和的1 M KHCO₃中的LSV曲线。(g) IBOC-4在流动池中不同电位下的产物法拉第效率。(h) IBOC-4与近期报道的用于CO₂RR生成甲酸盐的Bi基催化剂在流动池中的性能比较。
图3 | (a) 原位拉曼和(b) 原位XRD的定制电化学池示意图，其中W.E.为工作电极，R.E.为参比电极，C.E为对电极； (c, d) IBOC-4和(e, f) BOC的原位拉曼光谱以及(g) IBOC-4和(h) BOC的原位XRD图谱。
图4 | (a) IBOC-4和(b) BOC的ATR-FTIR光谱。(c) IBOC-4和(d) BOC上O-H伸缩振动带的相应解卷积结果。晶格水（蓝色）、吸附水（黄色）和K⁺(H₂O)ₙ（绿色）。(e) K⁺(H₂O)ₙ的居群数以及(f) IBOC-4和BOC在不同施加电位下K⁺(H₂O)ₙ的O-H伸缩振动斯塔克调谐率。(g) IBOC-4和BOC在CO₂RR中的j和KIE效应。
图5 | (a) IBOC-4和(b) BOC在CO₂饱和的0.5 M KHCO₃中的在线DEMS分析，(c) IBOC-4在CO₂饱和的0.1 M K₂SO₄中的在线DEMS分析，(d) IBOC-4在用D₂O配制的CO₂饱和的0.5 M KHCO₃中的在线DEMS分析。(e) IBOC和BOC的吸附能。(f) HCOOH生成（CO₂ + H₂O + 2e⁻ → HCOO⁻ + OH⁻）、(g) CO生成（CO₂ + OH⁻ + 2e⁻ → CO + H₂O）以及(h) H₂O解离过程（H₂O →*OH +*H）在IBOC和BOC上的吉布斯自由能图。粉色、紫色、棕色、红色和白色球分别代表Bi、In、C、O和H原子。
图6 | 分子动力学模拟。(a) IBOC和(b) BOC在6 ps时的AIMD模拟代表性H₂O吸附快照。粉色、紫色、灰色、红色、白色和绿色球分别代表Bi、In、C、层中的O、H和来自H₂O的O原子。(c) IBOC和BOC表面上*OH和(e) *H的构型比例。(d) IBOC和BOC表面上形成的O原子和(f) H原子的比例。(g) IBOC和(h) BOC上沿表面法线方向的H和O原子浓度分布剖面。红色和白色球分别代表O和H原子。
总之，该研究成功设计了一种铋基电催化剂，该催化剂具有优异的稳定性和高选择性，可用于将CO₂还原为甲酸盐。通过掺杂铟和优化超晶格结构，IBOC-4催化剂有效抑制了自身还原，稳定了Bi-O活性位点，并维持了局部pH稳定性——这些效应显著提升了CO₂RR性能。IBOC-4催化剂在-1.4 V下展现出令人印象深刻的甲酸盐分电流密度-72.4 mA cm⁻²。在超过1000小时的电解过程中，其在-0.9 V下保持稳定电位，降解极小，同时保持超过88%的甲酸盐选择性。此外，在流动池的高电流密度下，IBOC-4在-0.9 V时实现了约900 mA cm⁻²的高甲酸盐分电流密度和16.79 mmol h⁻¹ cm⁻²的甲酸盐产率，并在工业电流密度下保持高甲酸盐选择性（>95%）。该研究不仅确立了IBOC-4催化剂作为商业CO₂还原应用的有前景的候选材料，而且为通过结构稳定化和协同掺杂设计高性能电催化剂提供了一种通用策略。
